Surfaces of several liquids studied by sum-frequency generation vibrational spectroscopy

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Sum-frequency generation vibrational spectroscopy was used to investigate the surface molecular structure of binary mixtures of water and alcohol (methanol, ethanol, and propanol) at the air/liquid interface. In this study it is shown that the sum-frequency signal from the alcohol molecules in the CH-stretch vibration region is always larger for mixtures than that from pure alcohol. For example, the sum-frequency signal from a propanol mixture surface at 0.1 bulk mole fraction was ~3 times larger than that from a pure propanol surface. However, the ratio between the sum-frequency signals taken at different polarization combinations was found to be constant within experimental errors as the bulk alcohol concentration was changed. This suggested that the orientation of surface alcohol molecules does not vary appreciably with the change of concentration, and that the origin of the signal enhancement is mainly due to the increase in the surface number density of alcohol molecules contributing to the sum-frequency signal for the alcohol/water mixture as compared to the pure alcohol surface.

Sum-frequency generation (SFG) vibrational spectroscopy was applied to investigate the surface of the homolog series of alcohols from methanol to octanol. It was found that the SFG signal strengths from the terminal methyl group of short-chain alcohols (like methanol and ethanol) cannot be explained by assuming surface molecules were fixed in time. Introduction of the molecular orientational motion having time scale similar to or smaller than the dephasing time of the vibrational mode of the terminal methyl group (~0.7 picosecond) was able to explain the reduction of the SFG signal by motional averaging effect. This timescale of motion increased with the increased molecular size and bulk viscosity.

Surface of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM]BF4)+water mixture is investigated using surface tension measurement and sum-frequency generation spectroscopy. The liquid surface is mostly covered by the [BMIM]+ cations at very low bulk concentration. An unusual increase in surface tension from mole fraction c≒0.016 up to ≒0.05 suggested that the BF4- anions start to appear at the surface from c≒0.016 until the anions and cations are equally populated at c≒0.05 or higher. From the analysis of the spectra, the terminal methyl group of the butyl chain in the cation is polar-oriented with its symmetry axis aligning rather vertical to the surface for the whole range of concentration.

국문 초록 (Abstract)

비선형 광학 현상 중 하나인 합주파수 발생은 대칭구조가 깨어지는 표면에서만 일어날수 있기 때문에 표면구조 연구에 매우 훌륭한 도구가 될 수 있다. 이러한 성질을 이용하여 여러 종류의 액체 표면 구조를 적외선과 가시광선으로 만들어진 합 주 파수 신호를 이용한 분광학으로 분석하였다.

먼저, 물과 알코올의 혼합물의 표면 구조를 농도를 달리 하면서 살펴보았다. 이때 표면 알코올 분자의 구조를 조사하기 위하여 관찰된 신호는 주로 CH3 진동모드였다. 이를 통하여 합주파수 신호가 순수한 알코올에서보다 적은 양의 알코올이 물에 섞여있을 때 더 크게 나오는 것을 확인하였다. 정량적인 분석을 통하여 신호의 증가 원인이 합주파수 신호에 기여하는 알코올 분자의 개수 증가임을 밝혀내었다.

합주파수 신호와 분자의 회전운동간의 관계에 대해서 연구하였다. 이를 위하여 분자의 크기가 다른 여러 종류의 알코올의 합주파수 신호를 얻었고, 이를 정량적인 분석을 하였다. 이를 통하여 합주파수 신호가 분자의 회전운동과 밀접한 관련이 있음을 밝혔고, 또한 표면 분자의 한 주기 회전운동 시간을 구하였다.

마지막으로, 물과 이온성 액체의 표면을 합주파수 신호 발생으로 관찰하였다. 알코올과 물의 혼합물과 마찬가지로 합주파수 신호가 적은 양의 이온성액체가 물과 섞여있을 때 가장 큰 합 주파수 신호가 발생되었다. 흥미롭게도, 신호가 가장 큰 농도인 0.02 몰분율 농도 부근의 표면장력이 가장 작은 지점임을 확인하였고 이를 통해 이 부근에서 구조변화가 있음을 유추 할 수 있었다.