기체흐름관을 이용한 습도에 따른 탄소화합물과 오존의 불균일 반응 생성물 연구 = Experimental investigation on the heterogeneous reactions between ozone and organic carbons under humid conditions using a flow tube system

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The stability of ozone (O3) samples prepared for the investigation of the heterogeneous reactions between O3 and the aerosols of tropospheric interests was evaluated by estimating decomposition rate of O3. O3 generated from an ozone generator was selectively collected on the silica gel, which was packed in a trap kept at approximately –100℃, then followed by being diluted with nitrogen. The estimated concentration of O3 ([O3]) and the total pressure of the sample were ~0.53% O3 and ~750 Torr, respectively. Absorption of UV light (256nm) by O3 in the sample was measured as a function of time under various conditions, that are different temperature conditions (room temperature and 50℃) and a lighting condition of regular laboratories. Plotting of 1/[O3] and ln[O3] versus time (second) showed that the decomposition of O3 follows the 2nd order reaction rate under a steady state approximation. The observed rate constants () at the room temperature and 50℃ under a lighting condition of regular laboratories were estimated to be 4.47 × 10-23 and 1.06 × 10-22(cm3·molecule-1·s-1), respectively. The half-life of O3 under the two temperature conditions when the initial concentration of O3 was 2.74×1016molecule/cm3 were 9.5 and 3.7 days, respectively. This study enabled us to prepare the highly purified O3 samples, and to confirm that the sample can be used for approximately 9 days under the regular condition of a laboratory for the investigation of the heterogeneous reactions between O3 and the aerosols of tropospheric interests.
Product study on the heterogeneous reaction of O3 with organic aerosol under a humid condition (~20% RH) was performed using a flow tube system. Simulated samples for primary organic aerosols (POA) and secondary organic aerosols (SOA) were coated on small glass beads, which were packed in the reactor tubes implemented in the flow tube system, followed by being exposed to the four conditions: with and without ozone exposure under dry and wet conditions. Analysis using scanning electron miscroscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), gas-chromatography mass spectrometry (GC/MS), matrix assisted laser desorption ionization mass spectrometry (MALDI-MS) were performed on the simulated samples collected from the reactor tube after heterogeneous reaction. No significant difference among the simulated samples were observed. Although this may indicate no change in the simulated aerosol surfaces by ozone exposure, there is technical limitations to investigate the products of the heterogeneous reaction because the reaction occured only on the surface and the amounts of reacted portion was extremely small compared to the whole sample amount. This preliminary study suggests that on-line monitoring of O3 after heterogeneous reaction with organic carbon is required adopting a mass spectrometric approach.

국문 초록 (Abstract)

대기 중에 존재하는 에어로졸과 오존(O3)의 불균일 반응 실험을 위해 오존을 포집한 후 정제하였으며 오존의 안정도 평가를 위해 분해 속도를 측정하였다. 산소를 원료로 하는 오존발생기를 이용하여 오존을 생성시킨 후 실라카겔(silica gel)이 충진된 저온트랩(–100℃)에서 포집하고 이것을 진공라인을 이용한 분별증류법으로 정제하였다. 이를 질소로 희석하여 퍼센트 농도와 압력이 각각 약 0.53%와 750Torr인 오존 혼합기체를 준비하였다. 이 기체에 대해 세 가지 조건(상온, 50℃, 일반적인 실험실 조명 조건)에서 시간이 흐름에 따라 256nm의 파장에서 오존의 흡광도를 측정함으로써 시간(t)에 따른 오존의 농도([O3]) 변화를 관찰하였다. 1/[O3]와 ln[O3]를 각각 시간 t에 대해 도시한 결과, 모든 조건에서 전자가 좀 더 직선에 가까운 것을 통해 정류상태근사(steady state approximation)를 적용한 오존 분해 반응의 속도식이 1차 반응보다는 2차 반응에 가깝다는 것을 확인하였다. 상온과 50℃ 조건에서 속도상수()는 각각 4.47×10-23과 1.06×10-22(cm3·molecule-1·s-1)로 관찰되었으며, 반감기는 각각 9.5일과 3.7일에 해당함을 알 수 있었다. 이를 통해, 진공라인을 이용해 오존을 생성/포집/정제하였으며 오존 혼합기체는 일반적인 실험실 환경에서 약 9일 동안 안정하게 활용할 수 있음을 확인함으로써 향후 오존과 탄소화합물의 불균일 반응 실험 수행의 기반을 마련하였다.
기체흐름관을 제작하여 상대습도 20%에서 유기에어로졸과 오존의 산화반응을 연구하였다. 일차유기에어로졸과 이차유기에어로졸 모사물을 제작하여 기체흐름관에 도입하고, 네 가지 조건(건조 조건 하 오존 산화반응, 습한 조건 하 오존 산화반응, 건조 조건 대조군, 습한 조건 대조군)에 따른 각 기체를 기체흐름관에 주입되도록 하여 탄소화합물과 오존의 산화반응을 수행하였다. 반응 후 시료를 회수하여 SEM, EDS, GC/MS, MALDI-MS로 각각 표면 형상 분석, 원소 분석, 성분 분석을 수행하였으며 일차유기에어로졸과 이차유기에어로졸 반응 결과물에 대한 분석 결과 시료 간에 차이는 발생하지 않았다. 이를 통해 오존에 의한 탄소의 산화반응은 탄소 표면에 미시적 수준의 물리적 변화를 발생시키지 않는다는 것을 알 수 있었다. 오존과 유기에어로졸 모사물이 반응하는 부분은 표면에 국한되며 모사물 전체 양에 비해 극소량이므로 본 연구에서 수행한 분석 방법으로 결과물을 알아내는 데는 한계가 있는 것으로 판단된다. 이러한 한계를 극복하고 오존과 유기에어로졸의 반응을 연구하기 위해 극미량인 반응결과물을 간접적으로 분석하기보다는 반응이 진행되는 동안 실시간으로 오존의 변화량을 직접적으로 분석하는 것이 요구된다.

목차 (Table of Contents)

• 1장. 대기 중 오존의 불균일 반응 연구를 위한 오존 정제 및 안정도 평가 1
• Ⅰ. 서 론 2
• 1. 오존의 특성 2
• 2. O3 생성 2
• 3. O3 정제 4
• 4. 포집/정제된 O3의 특성 4
• 4.1 포집/정제된 오존의 농도 결정 4
• 4.2 O3의 분해 메커니즘 5
• Ⅱ. 실 험 7
• 1. 오존 준비 및 정제 7
• 1.1 오존 발생 7
• 1.2 오존의 정제를 위한 진공 라인 7
• 1.3 오존의 선택적 흡착을 위한 트랩 9
• 1.4 오존 시료 준비 9
• 2. 오존의 특성 분석 10
• 2.1 O3 농도 분석 10
• 2.2 온도에 의한 O3 분해속도 변화 분석 11
• 2.3 빛에 의한 O3 분해속도 변화 분석 11
• 2.3.1 UV(254nm) 12
• 2.3.2 실험실 LED 조명 12
• Ⅲ. 결과 및 토의 13
• 1. O3 샘플의 농도 결정 13
• 2. O3의 분해 18
• 2.1 O3의 분해 메커니즘 18
• 2.2 시간에 따른 O3의 농도 변화 18
• 2.3 속도식 유도 20
• 3. 산소의 초기 농도 24
• 4. 온도에 대한 O3 분해의 영향 26
• 5. 빛에 대한 O3 분해의 영향 26
• 5.1 UV(254nm) 29
• 5.2 실험실 LED 조명 31
• Ⅳ. 결 론 34
• 2장. 습한 조건에서 오존과 유기에어로졸의 불균일 반응 생성물 연구 35
• Ⅰ. 서 론 36
• Ⅱ. 실 험 39
• 1. 기체흐름관 장치 및 진공 라인 제작 39
• 2. 다양한 유기탄소 모사물 제작 43
• 2.1 일차유기에어로졸 모사물 제작 43
• 2.2 이차유기에어로졸 모사물 제작 44
• 2.3 모사물 표면 형상 분석 44
• 3. 습도(20%) 조건 조성 44
• 4. 오존 45
• 5. 건조 및 습한 조건에서 일차유기에어로졸(탄소)과 오존의 산화반응 연구 45
• 6. 건조 및 습한 조건에서 이차유기에어로졸(탄소+NaCl, 탄소+SiO2)과 오존의 산화반응 연구 55
• 7. 반응 결과물 특성 분석 55
• 7.1 표면 형상 분석 55
• 7.2 표면 원소 분석 55
• 7.3 성분 분석 55
• Ⅲ. 결과 및 토의 57
• 1. 유기탄소 모사물 표면 57
• 1.1 일차유기에어로졸 모사물 57
• 1.2 이차유기에어로졸 모사물 57
• 2. 습도(20%) 조건 조성 57
• 3. 산화반응 결과 62
• 3.1 건조 및 습한 조건에서 일차유기에어로졸(탄소)과 오존의 산화반응 연구 62
• 3.2 건조 및 습한 조건에서 이차유기에어로졸(탄소+NaCl, 탄소+SiO2)과 오존의 산화반응 연구 77
• Ⅳ. 결 론 87
• 참고문헌 89