Quantitative Analysis of Greenhouse Gas Radiative Efficiency and Abundance with Fourier Transform Infrared Spectroscopy

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This dissertation utilizes Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) to accurately measure the Radiative Efficiency (RE) values of both well-studied and novel emerging Greenhouse Gases (GHGs), and monitors the column-averaged abundance of trace GHGs (XGas) in the Earth's atmosphere.
The basic theory covers the FTIR instrument, its working principle, and analytical methodologies, as well as the theory behind gas quantification analysis using FTIR. For accurate gas quantification, it is essential to obtain detailed information on the absorption lines of gases that interact with infrared radiation. This dissertation investigates the broadening behavior of gas absorption lines under various environmental conditions, including temperature, pressure, and gas concentration. To model the gas absorption lines, absorption peaks derived from the Voigt profile are used. Inverse modeling is then applied by comparing the measured absorption peaks with the modeled ones to quantify the gas concentrations. The dissertation is structured into two main sections: one focusing on RE and the other on the accurate measurement of XGas in the atmosphere.
The first section introduces the methodology for accurately measure the RE values of GHGs using FTIR. It explains the greenhouse effect induced by GHGs and discuss the concept of Global Warming Potential (GWP), a critical metric in climate change research for quantifying the warming effect of different GHGs. GWP is defined relative to the warming effect of 1 kg of CO2 and serves as an essential parameter for calculating the atmospheric GHG inventories. While the GWP of emerging GHGs is yet to be established, RE is a key factor in determining their GWP. This dissertation presents accurate measurement of RE and its associated uncertainties for both the well-studied and novel emerging GHGs, accounting for key influencing parameters such as temperature, pressure, Optical Path Length (OPL), and GHG concentration. A novel method for evaluating the uncertainty of RE values is introduced and validated through comparison with existing literature data. The RE of the well-studied GHGs measured in this dissertation is 0.085 ± 0.002 W m-2 ppb-1 for CF4, 0.573 ± 0.016 W m-2 ppb-1 for SF6, and 0.195 ± 0.008 W m-2 ppb-1 for NF3 which are in good agreement with the existing data. While the RE of the novel emerging GHGs is 0.201 ± 0.008 W m-2 ppb-1 for (CF3)2CFCN (commercially known as Novec-4710), 0.328 ± 0.013 W m- 2 ppb-1 for CF3OCFCF2 (PMVE), and 0.544 ± 0.022 W m-2 ppb-1 for CF3OCF2CF3 (PFMEE).
In the second section, the method for monitoring the XGas using infrared radiation absorption by GHGs is discussed. The approach for precisely measuring XCO2, XH2O, XCH4, and XCO in the atmosphere using FTIR is presented. The mobile FTIR developed by the COllaborative Carbon Column Observing Network (COCCON) was used for this study to gather the measurements. Calibration of the mobile FTIR and continuous measurements across various locations were conducted, and discrepancies in the data were investigated through comparisons with field measurements from different instruments. Geographic variations in GHG concentrations revealed periodic changes. For XCO2, the average concentrations observed in 2023-2024 were 417.68 ppmv in fall 2023, 422.08 ppmv in winter 2023, 426.22 ppmv in spring 2024, and 425.44 ppmv in summer 2024. These results suggest an ongoing trend of rising CO2 concentrations in the atmosphere.
This study offers valuable insights into the accurate quantification and monitoring of GHGs, contributing to the improvement of climate models and the development of more effective environmental policies for climate change mitigation. Key words: climate change, greenhouse gas, FTIR, radiative efficiency, global measurement network.

국문 초록 (Abstract)

이 논문은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 활용하여 기존 및 새로운 온실가스(GHG)의 복사 효율(RE) 값을 정확하게 측정하고, 지구 대기 중 미량 온실가스의 연직총량을 관측결과를 기술한다.
기본 배경에는 FTIR 기기, 원리 및 분석 방법론과 이를 이용한 가스 정량분석 이론에 대해 기술했다. FTIR을 이용하여 가스 정량 분석을 하기 위해서는 적외선과 감응하는 가스의 흡수라인의 특성 정보를 획득해야 한다. 이를 위해 본 연구는 온도, 압력, 가스조성 등 환경에 따른 가스 흡수라인의 퍼짐 현상을 정리했다. 현재 사용하고 있는 가스 라인 합성을 위해서는 보잇 형태의 흡수피크를 이용한다. 가스 정량 분석을 위해 얻은 가스흡수피크함수를 측정한 가스 피크에 적용하기 위해서는 역모델링이 필요하다. 복사효율과 대기중 온실가스 측정에 대해 각각 하나의 섹션으로 기술했다.
첫 번째 섹션에서는 FTIR을 활용하여 GHG의 RE 값을 결정하는 과정을 다뤘다. 지구 대기 중 온실가스가 가져오는 온실효과를 소개하고 기후 변화 연구에서 온실가스의 양과 온실효과를 나타내는 인자인 온난화지수를 소개했다. 온난화지수는 이산화탄소 1 kg이 주는 온난화효과 1을 기준으로 삼았을 때, 상대값으로 정의되는데, 온난화지수는 대기중 배출되는 온실가스 인벤토리를 계산하는 데 유의한 결과를 제공한다. 신규가스의 경우 온난화지수가 밝혀져 있지 않다. 온난화지수를 결정하는 데 있어서 중요한 인자 중 하나가 가스의 복하강제력 혹은 복사효율이다. 복사강제력 혹은 복사효율은 가스 흡수단면적과 지구 년평균 복사에너지 값으로 결정되는 데, 본 연구는 신규가스와 알려진 가스들의 복사효율과 불확도를 정확히 측정했다. 온도, 압력, 광경로 길이(OPL), GHG 농도 등 최종 RE 값에 영향을 미치는 매개변수를 보정하는 방식이 포함된 RE 값에 대한 새로운 불확실성 평가 방법이 제안하고, 측정된 RE 값을 문헌 데이터와 비교하여 이 방법의 유효성을 검증했다. 본 연구에서 측정된 잘 알려진 GHG들의 복사효율(RE)은 CF4에 대해 0.085 ± 0.002 W m-2 ppb-1, SF6에 대해 0.573 ± 0.016 W m-2 ppb-1, NF3에 대해 0.195 ± 0.008 W m-2 ppb-1로, 이는 기존에 보고된 데이터와 잘 일치한다. 한편, 새로운 신흥 GHG들의 복사효율은 (CF3)2CFCN(상업적으로 Novec-4710으로 알려짐)에 대해 0.201 ± 0.008 W m-2 ppb-1, CF3OCFCF2(PMVE)에 대해 0.328 ± 0.013 W m-2 ppb-1, CF3OCF2CF3(PFMEE)에 대해 0.544 ± 0.022 W m- 2 ppb-1이었다.
두 번째 섹션에서는 적외선을 이용하여 대기중 온실가스 관측을 위한 방법과 정확한 온실가스를 관측했다. FTIR을 사용하여 XCO2, XH2O, XCH4, CO와 같은 대기 중 온실가스의 연직총량을 정밀하게 측정하는 방식을 나타냈다. COCCON 네트워크에서 개발한 이동식 FTIR을 이용하여 측정방식과 측정값을 그들이 제안한 방식대로 생산했다. 본 연구를 통해 이동형 FTIR의 교정과 다양한 장소에서 연속 측정했으며, 현장 측정 결과와의 비교를 통한 데이터 불일치 원인에 대해 검증했다. 게적에 따른 온실가스 값의 주기적 변화를 관찰했다. XCO2의 경우, 2023-2024년 동안 관측된 4계절 평균 농도는 2023년 가을에 417.68 ppmv, 2023년 겨울에 422.08 ppmv, 2024년 봄에 426.22 ppmv, 2024년 여름에 425.44 ppmv였다. 이러한 결과는 대기 중 CO2 농도가 지속적으로 증가하는 추세를 시사한다.
이 연구는 GHG의 정확한 정량화 및 모니터링에 대한 귀중한 통찰을 제공하며, 이는 향후 기후 모델을 개선하고 기후 변화 완화를 위한 보다 효과적인 환경 정책 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대한다. 키워드: 기후변화, 온실가스, 푸리에 변환 적외선 분광법, 복사효율, 글로벌 측정 네트워크.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1 Introduction 1
• 1.1. The earth’s atmosphere 1
• 1.2. Natural and anthropogenic sources of trace gases 3
• 1.3. Accurate gas quantification for sustainable future 5
• 1.4. Gas quantification by absorption spectroscopy 6
• 1.4.1. Origin of absorption spectra 7
• 1.4.2. Problem statement 8
• 1.5. Motivation, objectives, and methodology 10
• Chapter 2 FTIR, Voigt line shape, and inverse modeling 13
• 2.1. Fourier transform infrared spectrometer 13
• 2.2. The natural line width 16
• 2.3. Instrumental broadening 17
• 2.4. Pressure (collisional) broadening 18
• 2.5. Temperature (Doppler) broadening 19
• 2.6. Voigt line shape 21
• 2.7. The rational approximation of the Voigt function 21
• 2.8. The inverse modeling 22
• Chapter 3 Accurate measurement of RE of novel GHGs 26
• 3.1. ACS measurement using FTIR spectroscopy 26
• 3.1.1. ILS calibration for high-resolution FTIR 26
• 3.1.2. Optical Path Length (OPL) calibration 30
• 3.1.3. Intensity correction of the measured FTIR spectra 36
• 3.1.4. Method for He-Ne frequency calibration in FTIR 41
• 3.2. ACS measurement for RE estimation 44
• 3.2.1. RE of well-studied GHGs 47
• 3.2.2. RE of novel GHGs 51
• 3.2.3. Evaluation of RE uncertainty 54
• Chapter 4 Mobile FTIR calibration for establishment of new COCCON measurement site in South Korea 58
• 4.1. Description of COCCON network 58
• 4.1.1. Description of the mobile FTIR 59
• 4.1.2. Method for data analysis in COCCON measurement 61
• 4.1.3. ILS calibration for mobile FTIR 65
• 4.1.4. ILS, pressure, and temperature uncertainties 71
• 4.2. Measurement campaign in KRISS using KMA mobile FTIR 73
• 4.2.1. Solar spectrum observation in KRISS 73
• 4.2.2. XGas fitting quality checking 80
• 4.2.3. Checking the quality of measurement data from XAir 84
• 4.2.4. Instrument specific calibration factor 85
• 4.2.5. Corrected measurement campaign result 90
• 4.3. KRISS as a new measurement site for COCCON network 92
• 4.3.1. Seasonal cycle of GHGs observed in KRISS 92
• 4.4. Ground-based remote sensing measurement using mobile for ASIA-AQ campaign 102
• 4.4.1. Measurement campaign description 102
• 4.4.2. ASIA-AQ remote sensing measurement results 106
• Chapter 5 Conclusion and outlook 134
• Bibliography 137