MOCVD법에 의해 TiO_(2) 유전막을 Si 위에 증착하였고, PbTiO_(3), PbZrXTi_(1-X)O_(3) (PZT) 박막을 platinized Si 기판 위에 제조하였다. 500℃ 이하의 증착온도에서 각각 성분의 전구체 유량비가 PbTiO_(3)와 PZT ...
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서울 : 연세대학교 대학원, 2001
2001
한국어
MOCVD법 ; 저온성장 ; 강유전성 ; 박막 ; MOCVD ; low-temperature growth ; ferroelectric ; thin film ; partial crystallization
576 판사항(4)
서울
xv, 222p. : 삽도 ; 26 cm.
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MOCVD법에 의해 TiO_(2) 유전막을 Si 위에 증착하였고, PbTiO_(3), PbZrXTi_(1-X)O_(3) (PZT) 박막을 platinized Si 기판 위에 제조하였다. 500℃ 이하의 증착온도에서 각각 성분의 전구체 유량비가 PbTiO_(3)와 PZT ...
MOCVD법에 의해 TiO_(2) 유전막을 Si 위에 증착하였고, PbTiO_(3), PbZrXTi_(1-X)O_(3) (PZT) 박막을 platinized Si 기판 위에 제조하였다. 500℃ 이하의 증착온도에서 각각 성분의 전구체 유량비가 PbTiO_(3)와 PZT 강유전성 박막의 상형성, 우선배향성, 미세구조 등의 저온성장 특성 및 전기적 특성에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.
TiO_(2)박막의 증착거동은 Pb계 강유전성 박막의 성장을 위한 선행 실험으로서 행하였다. TiO_(2) 박막의 화학증착 반응 기구는 450℃이하의 저온에서 표면반응에 의해 지배되었으나 그 이상의 온도에서는 원료의 우선분해에 의한 고갈효과가 지배적이었다. 증착된 박막은 anatase 상이었으며 후열처리를 통해 rutile 상으로 상전이 되었고, 상전이 되는 후열처리 온도는 증착된 박막의 두께, 증착온도, 열처리 시간, 열처리분위기에 의존적이었다. 정방정 perovskite 구조의 PbTiO_(3) 박막을 (200)Pt/SiO_(2)/Si을 사용하여 350℃∼400℃ 온도범위의 저온에서 성공적으로 증착하였다. 400℃이하에서 PbTiO_(3) 박막의 상형성과 미세구조는 전구체 유량비인 Pb/Ti 비와 증착온도에 크게 의존적이었다. 400℃에서 Pb/Ti 비를 1.1에서 5.0으로 증가시킴에 따라 비정질상에서 결정상으로 변화하였는데, 중간영역의 Pb/Ti 비에서는 국부적으로 성장된 비정상적인 구조가 관찰되었다. Pb/Ti 비를 3.3과 5.0으로 고정한 후 증착온도를 350℃로부터 400℃로 높인 경우에도 전구체 유량비 증가에 따른 증착거동과 비슷한 미세구조 및 상의 변화가 발생하였다. 400℃이하에서 증착한 PbTiO_(3) 박막은 결정화가 된 경우 저온증착임에도 불구하고 (001) (100)면의 우선배향을 나타내었다. 중간 Pb/Ti 비인 1.4∼3.3에서 관찰된 원형의 비정상적으로 성장한 구조물은 SEM, AES, Raman, TEM 분석을 통하여 저온증착에 따른 비정질 matrix의 부분결정화에 의해 형성된 결정상임을 확인하였다. Pb/Ti 비가 1.1에서 5.0으로 증가함에 따라 유전상수와 누설전류는 증가하였는데 Pb/Ti 비 1.1, 2.2, 3.3, 5.0일 때 100kHz에서 측정된 유전상수는 각각 40, 60, 88, 98 이었다. 과량의 Pb 첨가에 따른 저온에서의 PbTiO_(3) 상형성 결과는 과량의 Pb 공급에 따른 'Pb 흡착이 우세한 핵생성 기구에 의해 발생한 것으로 생각되며 결과적으로 Pb/Ti 비의 제어가 MOCVD 법을 이용한 저온공정의 중요한 변수임을 확인하였다.
500℃의 증착온도에서 약 3400Å 두께의 PZT 박막을 성공적으로 증착하였으며 이를 이용해 Pt/PZT/Pt 구조의 강유전체 capacitor 구조를 제작하였다. 전구체 유량비인 Pb/(Zr+Ti)비 및 Zr/(Zr+Ti)비를 변화시키면서 PZT 박막을 제조하였는데 Pb/(Zr+Ti)비가 5.0 이상으로 제어될 경우에만 perovskite 구조의 PZT박막이 성장하였고 Zr/(Zr+Ti)비 변화에 따라 정방정구조와 능면정 구조의 PZT 박막을 얻을 수 있었다. Pb/(Zr+Ti)비가 5.0이하일 경우에는 Zr/ (Zr+Ti)비에 관계없이 ZrO_(2)와 같은 제2상이나 비정질상이 형성되었고 Pb/(Zr+Ti)비 4.8∼5.2 사이에서는 PZT 상과 제2상이 혼재되어 나타났다. Pb는 휘발성이 크고 Zr이 존재할 때 기판표면에 sticking되는 정도가 떨어지게 되므로 MOCVD법에 의해 PZT박막을 저온에서 성장시키기 위해서는 PbTiO_(3) 박막에서와 같이 과량의 Pb의 공급이 필요한 것을 알 수 있다. Zr/(Zr+Ti)비가 0.37, 0.44, 0.5, 0.58 일때 100kHz에서 측정한 PZT 박막의 유전상수 680, 1020, 1170, 150 이었으며 2V에서 10초 후에 측정된 누설전류는 각각 5.2×10-6, 1.7×10-6, 1.8×10-6, an d 4.5×10-8A/㎠ 이었다. 능면정 구조의 박막의 경우, 인가전압이 증가함에 따라 점차 saturation이 일어났으며 5V의 인가전압시의 자발분극 (+Ps), 평균잔류분극, 평균항전계는 각각 54μC/㎠, 43μC/㎠, 66.7kV/cm 값을 나타내었다. 과량의 Pb 공급, 즉 Pb/(Zr+Ti)비의 제어를 통해, MOCVD법에 의한 결정상의 PZT 박막성장 가능성을 확인하였다.
다국어 초록 (Multilingual Abstract)
Dielectric TiO_(2), and ferroelectric PbTiO_(3) and PbZrxT^(i-x)O_(3)(PZT) thin films were deposited on bare Si and platinized Si substrates by metalorganic chemical vapor deposition(MOCVD) at the low temperature below 500℃. Dependence of low-temper...
Dielectric TiO_(2), and ferroelectric PbTiO_(3) and PbZrxT^(i-x)O_(3)(PZT) thin films were deposited on bare Si and platinized Si substrates by metalorganic chemical vapor deposition(MOCVD) at the low temperature below 500℃. Dependence of low-temperature growth characteristics of PbTiO_(3) and PZT thin films on the input precursor ratio was mainly investigated. Also, effect of phase formation, orientation, and microstructure on the electrical properties of ferroelectric thin films was studied.
Growth behavior of TiO_(2) films were studied to determine experimental parameters for Pb-based ferroelectric thin films. Deposition reaction rate of TiO_(2) films is limited by surface reaction below the deposition temperature of 450℃ and by depletion above 450℃, caused by the pre-decomposition of precursor. The onset temperature of phase transition, from anatase to ruble phase was dependent on the thickness of TiO_(2) film, deposition temperature, annelaing temperature, time and ambient.
Tetragonal perovskite PbTiO_(3) thin films were successfully grown on (200)Pt/SiO_(2)/Si at low temperature range from 350℃ to 400℃ with the change of Pb/Ti input precursor ratio from 1.1 to 5.0. Formation and microstructure of polycrystalline PbTiO_(3) phase are completely dependent on the Pb/Ti ratio during the low temperature MOCVD process in respect that amorphous, mixed, and polycrystalline phase were observed with the change of Pb/Ti ratio. Structure of the films deposited at 400℃ changed from amorphous to polycrystalline with the increase of Pb/Ti ratio from 1.1 to 5.0, including locally-formed abnormal structure at intermediate ratios. When the deposition temperature was raised from 350℃ to 400℃ at two fixed ratios of 3.3 and 5.0, similar tendency of structure change was also observed. Preferred orientation with the Pb/Ti ratio changed random to (001), (100) parallel to substrate surface. SEM, AES, micro-Raman, and TEM results revealed that locallyformed abnormal structure in the films at the intermediate Pb/Ti ratio between 1.4 and 3.3 must be a result of partial crystallization of PbTiO_(3), which was embedded in the amorphous matrix. Dielectric constant and leakage current increased as the Pb/Ti ratio increased up to 5.0. Dielectric constant at 100kHz was 40, 60, 88, and 98 for the films grown at Pb/Ti ratio of 1.1, 2.2, 3.3, 5.0, respectively. The leakage current density for the amorphous film grown at the lowest Pb/Ti ratio of 1.1 was smaller than other films. Preferred adsorption of Pb species at the initial stage of the film formation is crucial for the phase formation of the PbTiO_(3) thin films at low temperature of 400℃. Therefore, the control of excess Pb precursor through Pb/Ti ratio change is the key process parameter for the formation of crystalline PbTiO_(3) phase in the low temperature MOCVD process.
PZT thin films of about 0.34 nm were successfully grown at a low temperature of 500℃ and ferroelectric capacitors of a Pt/PZT/Pt configuration were fabricated. Their structural and electrical properties were investigated as functions of the Pb/(Zr+Ti) and Zr/(Zr+Ti) input precursor ratio. The structure of the as-grown films at 500℃ changed from tetragonal to rhombohedral structure with increasing the Zr/(Zr+Ti) ratio above an input Pb/(Zr+Ti) source ratio of 5.0 while a 2nd phase of ZrO_(2) was only observed below Pb/(Zr+Ti) ratio of 5.0, regardless of the Zr/(Zr+Ti) ratio. A large flow of Pb than (Zr+Ti) flow is required for PZT formation at low temperature because of the volatility of Pb and a decrease in sticking to the surface during the gas phase reaction in the existence of the Zr. The highest value of the dielectric constant was observed when the Zr/(Zr+Ti) ratio was raised to 0.5, near the morphotropic boundary. The dielectric constant at 100 kHz was 680, 1020, 1170, and 150 for the films grown at Zr/(Zr+Ti) ratio ratios of 0.37, 0.44, 0.5, and 0.58, respectively. The leakage current densities measured at 2V after 10 sec for the PZT films deposited with ratios of 0.37, 0.44, 0.50, and 0.58 were about 5.2×10^(-6), 1.7×10^(-6), 1.8×10^(-6), and 4.5×10^(-8)A/㎠, respectively. Leakage current densities decreased with increasing the Zr/(Zr+Ti) ratio owing to the formation of ZrO_(2). The spontaneous polarization, remanant polarization and coerceive field measured at applied voltage of SV for the rhombohedral PZT film were 54μC/㎠, 43μC/㎠, 66.7kV/cm, respectively. The process window for growing a single phase PZT is very narrow in the low-temperature MOCVD process, and control of the Pb input precursor flow rate, that is, control of the Pb/(Zr+Ti) is crucial process requirement for the formation of the crystalline PZT phase at low temperature by MOCVD whereas the crystal structure depends on control of the B ratio.
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