대기환경 중 극미량 환원황화합물의 분석기법 개선과 환경시료의 적용 = Improvement of analytical techniques for trace-level reduced sulfur compounds in air and its application to environmental samples

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Many types of man-made activities including combustion of fossil fuel, nonferrous metal fusion, and oil refining have been used to symbolize the grown of industrialization and civilization. In accordance with such development, the size of pollutant emission has also increased dramatically.
In view of atmospheric and environmental chemistry, reduced sulfur compounds(RSC) which is generally represented by H2S, CH3SH, DMS, DMDS, and others are often treated as key components of malodor issues. In this respect, the analytical techniques for RSC are highly valuable tool to diagnose the pollution status of RSC in a given environment. To learn more about RSC chemistry, we developed an analytical system based on gas chromatography/pulsed flame photometric detector (GC/PFPD) combined with air server/thermal desorber (AS/TD). As the first step of our study, laboratory-based experiments were conducted using gaseous standards of 4 RSCs (H₂S, CH₃SH, DMS, and DMDS). In an effort to develop the reliable measurement techniques for RSC, the recovery rate of thermal desorbing (TD) method was investigated initially in relation to sample concentration and loading volume of standard. In the next stage, the calibration properties of RSC were examined further by changing of sample loading time. In addition, a series of calibration experiments were conducted based on both internal and external calibration approaches.
The results of our laboratory-based study showed that calibration patterns of RSC became less stable, when the small quantities of standard are supplied at short loading time. The results derived at such condition exhibited reduced recovery rate, especially with light RSCs (H₂S and CH₃SH). On the other hand, at sufficiently high loading volume, the quantification of RSC was limited by the breakthrough of cold trap in TD which yields off-scale peaks (at a near 50 ng). The results of our experiments were also examined in terms of standard loading approaches between fixed standard volume (FSV) and fixed standard concentration (FSC) method. As the latter method tends to suffer from sensitivity variations more significantly than FSC, the former is recommended to maintain the consistency in the analysis of RSC. Thus, the optimization of TD based analysis should be considered as a prerequisite for ensuring the reliability of RSC analysis.
Based on the accumulated knowledge of sampling and analysis, this analytical technique for RSC analysis was employed to the different types of environmental samples. As the first step of such application, this technique was applied to measure odorants released during food decay. Based on this experiment, we were able to differentiate RSC emission patterns among Kimchi (KC), Fresh fish (FF), Salted fish (SF). As the next step, emission characteristics of major offensive odorants were also investigated using odor samples collected from two urban stormwater catch basins(SCB) under two types contrasting environmental conditions. According to our analysis, RSCs including CH₃SH, H₂S, and DMS tend to contribute to the highest odor strengths for both types of SCB environments. The overall results of our study suggest that the emissions of major offensive odorants from urban stormwater catch basins can be explained at least partially in relation with human activity.

국문 초록 (Abstract)

산업문명의 발전과 함께 화석연료의 연소, 비철금속 용융, 석유정제 등과 같은 여러 가지 인위적 활동들은 지속적인 증가 추세에 있다. 이로부터 파생하는 환경 오염물질들의 배출규모도 동시에 지속적으로 증가하는 추세에 있다. 특히, 호흡을 통해 접하는 대기질의 저하 또는 기후환경의 변화와 같이 대기환경문제는 규모나 차원을 막론하고 점차 심화하는 양상으로 우리에게 다가오고 있다.
대기환경학적 측면에서 황화수소, 메틸멀캡턴 등을 위시한 환원황 화합물 (Reduced Sulfur Compounds: RSC) 들은 주요 유해물질 또는 악취성분으로서 다양한 연구의 주제로 다루어지고 있다. 본 연구에서는 GC/PFPD와 AS/TD를 연계한 저온농축-열탈착 시스템을 이용하여, 대기환경 중 환원황화합물의 분석기법의 최적화 방법을 연구하고, 이를 환경시료의 분석에 적용하고자 하였다. 이를 위해, 4가지 RSC 성분들(H2S, CH3SH, DMS, DMDS)에 대한 GC-TD 방식의 실험을 다양한 관점에서 진행하였다. 첫째로 RSC 시료의 주입부피 변화에 대한 분석대상 시료의 회수율을 평가하였다. 둘째, RSC 시료의 주입 시간이 변화할 때, RSC 검량감도의 변화를 경시적 관점에서 살펴보았다. 또한 검량방식의 영향을 평가하기 위해 외부와 내부검량 기법을 동시에 진행하여 조사하였다. 이와 같은 비교분석을 통해, 황화합물 시료의 열탈착 분석에 대한 오차의 범위를 파악하였다. 이와 동시에 RSC 분석의 최적 범위를 파악하고자 하였다.
본 연구의 결과, 시료의 주입 시간이 짧아서 정확한 주입 부피의 변화를 파악하기 어려운 영역과 주입함량이 증가할 때(50 ng), cold trap의 파과에 따른 검출의 제한영역이 동시에 존재하는 것을 파악할 수 있다. 감도에 대한 경시변화는 FSC 방식에 비해 FSV 방식에서 작게 나타나는 것을 확인하였다. 따라서 RSC 분석에서는 FSV방식이 경시변화의 영향에서 상대적으로 자유로우며, TD분석은 최적화 조건의 설정이 무엇보다 중요하다는 것을 알 수 있다. 이러한 분석기법의 시간적 재현성을 확보하기 위해서는 여러 가지 검정노력이 필요한 것으로 사료된다.
본 연구에서는 RSC 분석의 특성을 감안하여, 실제 환경대기중의 시료를 채취 후 분석에 적용하였다. 우선 첫번째로 숙성 또는 부패 단계에서 RSC 등을 위시하여 강한 냄새를 발생하는 3종류의 음식물을 선정하였다. 그리고 이들의 부패과정에서 발생하는 악취물질들 중 환원황화합물의 발생특성을 파악하고자 하였다. 그 결과, 5가지 조사대상 황화합물 중 CH3SH의 배출농도가 가장 높다는 것을 확인하였다. 또한 3가지 다른 종류의 음식물 간의 상대적인 발생특성을 비교하면, 김치는 실험초기에 5가지 성분의 발생량의 합은 김치가 가장 높게 나타났다. 그러나 시간의 경과에 따라 큰 폭으로 감소하였다. 반면, 생선시료는 그 반대의 경향을 보였다. 따라서 음식물 부패시 발생하는 악취물질의 발생량은 개별 악취성분보다 대상 음식물의 숙성방식(발효, 부패) 의 차이, 음식물의 처리상태 같은 변수가 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
본 연구방식을 환경시료의 분석에 적용하기 위하여 두번째로 도심 지역의 하수관거에서 발생하는 주요 악취성분들의 발생특성 및 배출경향을 평가하기 위한 현장중심의 연구를 진행하였다. 상이한 조건을 지닌 2개의 하수관거를 대상으로 조사한 결과, 전체 분석 성분 중 CH₃SH, H₂S, DMS 등의 성분들이 악취세기에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 또 연구결과들을 전체적으로 종합해 보면, 주요 악취성분들의 일 간 발생경향은 식생활을 포함한 인간활동과 어느 정도 연관성을 띄고 있음을 판단할 수 있었다.

목차 (Table of Contents)

• 제1장 서론 1
• 제2장 환원황화합물의 열탈착 분석조건에 대한 최적화 평가 4
• 2.1 재료 및 방법 4
• 2.1.1 표준물질 4
• 2.1.2 분석시스템의 구성 4
• 2.1.3 연구방법 5
• 2.2 결과 및 고찰 6
• 2.2.1 정량 및 QA 6
• 2.2.2 RSC의 주입시간 변화와 열탈착 회수율의 관계 7
• 제3장 환원황화합물의 열탈착 분석기법과 감도의 경시변화 및 재현성 평가 19
• 3.1 실험 방법 19
• 3.1.1 표준물질 20
• 3.1.2 분석시스템의 구성 및 운전 20
• 3.2 결과 및 고찰 21
• 3.2.1 외부검량 결과의 비교 22
• 3.2.2 내부검량 결과의 비교 25
• 제4장 음식물 부패와 환원황화합물의 발생특성 평가: 적용사례1 36
• 4.1 실험방법 36
• 4.1.1 표준물질 36
• 4.1.2 부패실험 환경조성 36
• 4.1.3 시료채취 및 분석시스템의 구성 37
• 4.1.4 연구방법 38
• 4.2 결과 및 고찰 38
• 4.2.1 음식물의 종류별 악취물질의 발생경향 38
• 4.2.2 시간의 흐름에 따른 악취물질의 발생경향 39
• 4.2.3 환원황 성분의 농도와 악취세기의 관계 40
• 제5장 도심 하수관거에서 발생하는 환원황화합물의 배출 특성 평가: 적용사례2 47
• 5.1 실험방법 47
• 5.1.1 대상 악취물질 47
• 5.1.2 시료채취 47
• 5.1.3 분석시스템의 구성 및 실험방법 48
• 5.2 결과 및 고찰 49
• 5.2.1 RSC의 발생 경향 및 악취강도 비교 49
• 5.2.2 악취물질 발생의 경시변화와 악취강도 특성비교 51
• 제6장 결론 61
• 참고문헌 64
• Abstract 71