Synthese meta‐funktionalisierter Pyridine über selektive dehydrierende Heterokondensation von β‐ und γ‐Aminoalkoholen

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Neue Reaktionen, in denen Alkohole in bedeutende Verbindungsklassen umgewandelt werden, gewinnen zunehmend an Bedeutung, da ihre Entwicklung zur Erhaltung unseres fossilen Kohlenstoffmaterials und zur Reduzierung der CO2‐Emissionen beiträgt. Zwei Schlüsselkonzepte für die katalytische Alkoholkonvertierung sind das Borrowing‐Hydrogen‐ oder Hydrogen‐Autotransfer‐Konzept und das Konzept der akzeptorlosen dehydrierenden Kondensation. Hier werden beide Konzepte zur Synthese von meta‐funktionalisierten Pyridinen kombiniert. Zuerst werden Diole und Amine zu β‐Aminoalkoholen verknüpft, die danach mit γ‐Aminoalkoholen eine selektive dehydrierende Heterokondensation durchlaufen können. PN5P‐Pinzettenligand‐stabilisierte Ir‐Katalysatoren vermitteln die Reaktionen am effizientesten. Alle hier beschriebenen Beispiele von 3‐Aminopyridinen wurden erstmals synthetisiert, was den Innovationsgrad der Methode und die Probleme bei der Synthese derartiger meta‐funktionalisierter Pyridine betont.
Diole und Amine werden bei einer Ir‐PN5P‐katalysierten 3‐Aminopyridinsynthese nach dem Borrowing‐Hydrogen(BH)‐ oder Hydrogen‐Autotransfer(HA)‐Konzept zu β‐Aminoalkoholen verknüpft, die danach eine selektive dehydrierende Heterokondensation mit γ‐Aminoalkoholen eingehen (akzeptorlose dehydrierende Kondensation, ADC). Mit der Methode lassen sich Aryl‐ und Alkylreste an verschiedenen Positionen des 3‐Aminopyridingerüstes einführen.