Fabrication of (N-doped Graphene)-(N-doped TiO2) hybrid support and electrochemical properties of Pt/NG-TiON catalysts for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell cathode = PEMFC 캐소드용 (N-doped Graphene)-(N-doped TiO2) 복합 지지체의 제조 및 Pt/NG-TiON촉매의 전기화학적 특성 분석

국문 초록 (Abstract)

기존의 화석연료 고갈이 진행됨에 따라 무한자원이자 청정에너지인 수소가 가장 유력한 대체에너지로 주목 받고 있다. 이에 따라 수소를 연료로 사용하는 수소자동차에 대한 수요도 확대되고 있다. 수소자동차에 사용되는 엔진은 polymer electrolyte membrane fuel cell(PEMFC)로 수소자동차의 확대보급을 위해 PEMFC에 사용되는 전해질, 촉매의 가격 절감뿐만 아니라 고활성, 고내구성 산소환원반응촉매 등의 개발이 중요하다. 지금까지 산소환원반응 촉매로는 주로 백금이 사용되었고, 넓은 표면적과 높은 전기 전도성을 가지는 탄소 재료(예 : 카본 블랙, 그래핀 등)가 촉매 지지체로 사용되어 왔다. 그러나, 탄소계 지지체의 경우 PEMFC의 장기 운전 시 음극에서의 높은 전위에 의해 탄소 부식이 일어나고 이는 백금 응집 및 전지 성능 저하를 가지고 오는 문제점이 있다.
본 연구에서는 탄소 지지체의 부식에 의한 낮은 촉매 내구성 문제를 해결하기 위해 화학적, 전기화학적, 그리고 열적으로 안정한 TiO2를 지지체로 적용해보았다. PEMFC 운전 조건에서, TIO2는 산화나 부식이 일어나지 않아 매우 안정한 특성을 보인다. 하지만 전기전도도와 비표면적이 낮아 지지체로 사용시 탄소계 지지체에 비해 촉매 활성이 낮은 단점이 있다. TiO2의 전기전도도를 높이기 위해, dopant(Nb, N, Ir, Fe 등)를 사용하여 doping을 하거나 Graphene, CNT등 carbon계열의 물질을 화학적으로 결합하는 등의 방법들이 연구 되어왔다. 본 연구에서는 TiO2의 전기전도도를 높이기 위해 800℃에서 열처리를 진행하여 질소를 doping하고(TiON), 이에, 수열합성법으로 N-doped Graphene을 화학적으로 결합하여(NG-TiON) 고전도성, 고내구성 특성을 동시에 만족하는 지지체를 얻고자 하였다.
합성된 지지체에 Pt를 환원하여 얻은 Pt/NG-TiON 촉매에 대하여 물리적 특성을 XRD, XPS, FE-TEM, TGA로 분석하였다. 촉매 활성 및 내구성은 가속화 시험 조건 하에서 선형주사전위법(LSV) 순환전류전압법(CV) 등의 반쪽전지 시험과 임피던스분석법(EIS), V-I curve측정 등의 단위전지 시험을 통하여 조사되었다. 반쪽전지 및 단위전지 시험 결과 Pt/NG-TiON은 기존 Pt/C 대비 매우 향상된 내구성 특성을 보였고, Pt/C와 유사한 산소환원반응 활성 및 전지 성능을 보였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

To accelerate the commercialization of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), studies on durable support materials that could replace conventional carbon-based supports are being conducted. Herein, we prepared N-doped TiO2 on N-doped graphene hybrid material (NG-TiON) through facile hydrothermal method to develop support of platinum catalyst which satisfies both high stability and electrical conductivity. As made NG-TiON supports were characterized by transmission electron microscopy, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis. The stability of Pt/NG-TiON catalyst was considerably improved compared with Pt/C catalyst, including the high oxygen reduction reaction (ORR) activity similar to Pt/C catalyst. Durability of Pt catalysts were investigated through accelerated durability test. Single-cell measurement revealed that Pt/NG-TiON has high stability and corrosion resistance with only 9 % of performance degradation rate after 5k cycles accelerated durability test while the performance of Pt/C decreases 83 %.

목차 (Table of Contents)

• 요 약 .……………………………………………………………………… 1
• Abstract …..……………………………………………………………… 3
• Table of Contents ..……………………………………………………… 4
• List of Figures ...………………………………………………………… 6
• 1. Introduction ..………………………………………………………… 8
• 2. Theoretical background .......…………………………………………13
• 2.1. Problem of carbon support .....……………………………13
• 3. Experimental ...……………………………………………………… 15
• 3.1. Preparation of catalyst ........……………………………… 15
• 3.1.1 Synthesis of NG-TiON support .…….....................……. 15
• 3.1.2. Preparation of Pt/NG-TiON electrocatalyst ……….… 16
• 3.2. Physical characterization ...............…………………………17
• 3.3. Electrochemical performance measurements ....………… 17
• 3.4. Single cell measurements ..…….........………………………19
• 4. Results and discussion ……………………………………………… 20
• 4.1. Characteristics of Pt/NG-TiON electrocatlaysts ………… 20
• 4.2. Electrocehmical properties of catalyst …………………… 31
• 4.3. Single cell performance of catalyst ……………………… 41
• 5. Conclusions ..………………………………………………………… 46
• 6. References …………………………………………………………… 48