카프로락탐 단위공정에서의 불순물의 제거 경향성 연구

국문 초록 (Abstract)

카프로락탐은 아크릴섬유, 폴리에스터섬유 제품과 더불어 3대 섬유제품의 하나인 나일론의 원료이며, 국내외적으로 약 600만톤/년 정도의 생산규모를 가지고 있다. 현재 섬유시장은 폴리에스터가 나일론의 영역을 많이 대체해 나가는 추세에 있으나 나일론 고유의 특성 때문에 아직도 전 세계적으로 꾸준한 사용량을 유지하고 있으며 용도개척 등으로 그 수요량은 당분간은 감소하지 않을 것으로 추정되고 있다. 최근 엔지니어링 플라스틱 및 BRICS 국가들의 수요 증가에 대비하기 위하여 중국을 중심으로 신증설이 활발히 진행되면서 생산규모가 크게 증가될 것으로 예상되고 있다.
카프로락탐 제조공정은 hydroxylamine sulfate oxime(HSO)법, hydroxylamine phosphate oxime(HPO)법, nitrogen oxide reduction (NOR)법, SNIA법, butadiene법 및 기상전위법 등 원료물질이나 제조 공법이 다른 많은 제조법이 있으며, 어느 공정이 특별히 낫다고 평가하기에는 많은 경제성 측면의 평가 기준이 다르기 때문에 현재에도 많은 제조공법들이 공존하고 있는 실정이다. 최근 연구개발 추세는 부산물인 황산암모늄 비료를 생산하지 않는 bio base의 caprolactam 공법도 연구가 활발히 진행되고 있으며 ammoximation 공정과 기상전위를 합하여 부산물인 황산암모늄이 생성되지 않는 공법도 상업화 되어 가동 중에 있다.
본 논문은 벤젠의 수소화 반응에 의해 cyclohexane을 제조한 후 이것을 다시 공기 산화에 의해 KA-oil(cyclohexanol/cyclohexanone)을 거쳐 cyclohexanone을 제조하고, 암모니아의 공기산화로부터 제조된 하이드록실아민과의 반응에 의해서 아논-옥심을 얻고, 다시 황산 및 oleum 존재 하에서 베크만 전위공정으로 카프로락탐을 제조하는 HSO 공정시료를 가지고 실시하였다. 전위공정에서 얻어진 미정제 lactam은 몇 단계의 정제공정을 거치는데 우선 용매추출공정인 벤젠에 의해서 1차 추출되어 카프로락탐은 벤젠 층으로 이동되고, 물과 부산물인 황산암모늄 및 수용성 불순물들은 계 외로 제거된다. 벤젠-락탐층은 다시 물로 재추출하여 카프로락탐은 물층으로 이동하여 수용성락탐을 생성한다. 수용성락탐은 이온교환수지 공정을 거치면서 정제되는데 이온교환수지 공정에서는 수용성 락탐 중에 포함되어 있는 각종 무기, 유기불순물중 이온성을 띠는 불순물을 이온교환하여 흡착제거하게 된다. 본 공정은 음이온/양이온/음이온 수지층으로 구성되어 있는 2 세트를 교대로 사용과 재생을 반복하면서 운전되고 있으며, 중요한 공정변수는 수용성락탐의 농도, 온도 및 수지의 종류, 재생방법, 공급속도 등이 있으며, 특히 수지의 특성에 따라 불순물의 제거율이나 재생레벨 및 사용시간, 이온교환수지의 loss, 화학적 물리적 열화 등이 차이가 날수 있다. 이온교환수지 공정을 거친 수용성락탐은 수소화 공정을 거치게 되는데 여기서는 라니-니켈 촉매를 사용하여 불포화 화합물을 포화 시켜줌으로써 permanganate number(PM. No)를 향상 시키고, 증류공정에서 카프로락탐과 비점이 다른 불순물들이 쉽게 분리될 수 있도록 해준다.

실험은 전위공정으로부터 얻어진 crude-lactam에서 유기 불순물들을 기체크로마토그래피로 분석할 수 있는 조건을 설정하고, 그 조건에 의해서 어떤 불순물들이 생성되는지를 먼저 확인하였고, 확인된 주요 불순물들이 카프로락탐의 규격지표인 PM. No 및 휘발성염기, 흡광도에 미치는 세기를 상대적으로 비교하였다. 또한 주요 불순물들이 용매추출공정, 이온교환수지 공정 및 수소화 공정을 거치면서 제거되는 경향성을 확인하였다. 특히 수용성락탐의 정제공정인 이온교환수지 공정에서는 음이온/양이온별 불순물들의 제거 특성을 확인하였고 또한 이온교환수지 제조회사에서 추천된 몇가지의 수지에 대해서 성능 비교실험을 장기간에 걸쳐 실시하여 기존에 사용하고 있는 수지보다 우수한 선정하고자 하였다.

이온교환수지는 미세한 3차원 구조의 고분자에 이온교환기를 결합시킨 것으로서 극성 또는 비극성 용액 중에 녹아 있는 이온성 불순물들을 교환, 정제해 주는 고분자 물질이다. 이온교환수지의 종류에는 교환기에 따라 양이온과 음이온 교환수지로 분류한다. 카프로락탐 정제공정에 사용되는 대부분의 수지는 강산성 수지와 강염기성 수지이며, 강산성 수지는 고분자 모체에 관능기로 술폰산기 (-SO3H)를 교환기로 가지고 있고, 강염기성 음이온교환수지는 고분자수지 모체에 4급 암모늄 교환기를 가진 수지로 사용범위가 가장 넓고 일반적으로 사용되고 있다. 이온교환수지는 일반적으로 styrene monomer와 divinylbenzene을 공중합 시켜서 제조한다.

카프로락탐의 품질은 여러 가지 항목에 의해서 평가를 하며, 대표적인 지 표는 다음과 같다

-. 순도(wt%)
-. 수분 함량(wt%)
-. Alkalinity/acidity(meq/kg)
-. Permanganate number(sec)
-. Extinction(UV-290nm)
-. Color(UV-390nm, apha)
-. 휘발성염기(volatile-base, meq/kg)
-. Solid point(℃)
-. Fe(ppm) 등이 있다.

이러한 분석지표는 최종적으로 나일론을 중합 할 때 물성 즉, 줄의 끊어 짐, 색깔 변화 및 점도 변화 등에 영향을 주는 것으로 알려져 있으며,
본 논문에서 모든 분석값들은 상기 지표를 중심으로 표시하였다.

목차 (Table of Contents)

• 목 차
• Ⅰ. 서론 ------------------------------- 1
• Ⅱ 실험 -------------------------------- 4
• 1. 주요 불순물의 분석 --------------------- 4
• 2. 주요 불순물이 분석에 미치는 세기 비교실험 -------- 5
• 2.1 Permanganate number(PM. No) ----------- 5
• 2.2 휘발성 염기 ------------------------ 5
• 2.3 흡광도(UV-290㎚) ------------------- 5
• 3. 각 단위 공정별 불순물 제거 경향성 실험 --------- 6
• 3.1 용매추출 공정 ---------------------- 6
• 3.2 이온교환수지 공정 -------------------- 6
• 3.3 수소화 공정 ------------------------ 8
• Ⅲ. 결과 및 토의 -------------------------- 9
• 1. 주요 불순물의 기체크로마토그래피 분석 ---------- 9
• 2. 주요 불순물이 분석에 미치는 영향 비교 --------- 12
• 2.1 Permanganate Number(PM. No) ---------- 12
• 2.2 휘발성 염기 ----------------------- 14
• 2.3 흡광도(UV-290㎚) ------------------- 15
• 3. 각 단위공정별 불순물 제거경향성 실험 ---------- 16
• 3.1 용매추출 공정 ---------------------- 16
• 3.2 이온교환수지 공정 -------------------- 18
• 3.3 수소화 공정 ----------------------- 27
• Ⅳ. 결론 ------------------------------ 29
• Ⅴ. 참고문헌 ---------------------------- 30
• Abstract --------------------------- 31
• 감사의 글 --------------------------- 32