국소양극산화법으로 제작된 그래핀 산화물의 특성 연구 = Properties of graphene oxide fabricated by local anodic oxidation

국문 초록 (Abstract)

탄소 단일층 구조를 가진 그래핀이 성공적으로 제조된 이래로 학계의 폭 넓은 관심을 받고 있다. 그래핀은 두께가 0.2nm로 매우 얇은 두께에 비해 빠른 전자이동도와 높은 강도, 열전도성, 탄성 등 안정적이고 뛰어난 특성으로 각광받고 있지만, 앞선 이론적 예측과는 달리 실험적 값은 아직까지 그에 미치지 못하는 결과들을 보여주고 있다. 뛰어난 특성들을 실제 전자소자에 적용시키기 위해서는 특히 밴드갭이 제어되어야하는데, 이런 시도 중에 하나로 그래핀을 나노 리본 형태로 가공하는 방법이 있다. 하지만, 나노 리본 형태로 가공할 시 밴드갭이 생김과 동시에 그래핀의 선형적인 분산관계가 깨진다. 즉, 유효질량이 유한하게 되어 전하 이동도가 현저하게 감소하면서, 그래핀이 가진 고유한 특성들이 없어지게 된다. 그래핀의 상용화를 위해서는 보다 창의적인 접근을 통한 새로운 개념의 소자 구조가 개발되어야 한다. 본 연구에서는 산화를 통하여 달라지는 그래핀의 특성을 연구하여, 그 응용 가능성을 높이고자 한다.
보통 그래핀의 제작은 흑연을 산화시키고 이를 기계적으로 박리시키거나 화학적인 합성으로 그래핀 산화물을 형성시키고 환원하는 식의 복잡한 방법을 통하여 저품질 그래핀의 대량생산을 꾀하고 있다. 본 연구에서는 종래의 대량으로 제작할 수 있는 저품질 그래핀 생산법과는 다르게, 고품질의 그래핀 산화물을 소량 제작하여 효율적인 그래핀 소자로 응용하려는 시도를 하고자 한다. 본 연구에서 사용한 국소양극산화법에서는 산화 시 그래핀에 유입되는 산소의 양에 따라서 그 특성이 얼마든지 달라질 수 있기 때문에, 목적에 따라서 필요한 그래핀 산화물의 구성과 특성을 제어할 수 있다는 장점이 있다.
본 연구에서 사용된 그래핀 시료는 Exfoliation(박리법)을 이용하여 제작하였으며, Raman spectroscopy와 AFM을 이용하여 확인하였다. 그 후, 국소양극산화법을 이용하여 5x5um 크기의 그래핀 산화물을 제작하였다. 또한, 산화의 패터닝 시 AFM 캔틸레버와 그래핀 사이의 인가 전압을 일정 간격으로 변화시켜 산화의 정도가 선형적으로 달라진 시료를 성공적으로 제작하였으며, 이렇게 제작된 시료는 Raman Spectroscopy를 통하여 그래핀에 산소가 유입됨에 따라 D, G 및 2D 신호가 현저하게 변화함을 확인하였다. 또한, SEM과 AES를 통해 SiO2 기판과 그라파이트, 그래핀, 그래핀 산화물 각각의 C와 O의 신호가 선형적으로 변화함을 확인하였다.
본 연구에서는 고품질 그래핀 산화물 시료를 AFM을 이용한 국소양극산화법으로 제작하였으며, 산화 정도에 따른 물리적·화학적 특성을 얻어 소자로써의 응용 가능성을 높이고자 한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Graphene has attracted much attention due to its unique properties since successful isolation into two-dimensional sheet from three-dimensional graphite. The recent results of basic studies on electronic structure as well as electrical and optical properties of graphene showed us high possibilities of applications as semiconducting and metallic materials with their superior properties. The bandgap of graphene became serious when we apply graphene as an active element of devices. Graphene nano ribbon (GNR) and reduced graphene oxide (rGO) are possible candidate to open the bandgap of graphene. It seems to be possible to open the bandgap by forming GNR as well as rGO using local anodic oxidation (LAO) method by atomic force microscopy (AFM).
In this work, we successfully formed fine structured GO with LAO method by adjusting tip bias through AFM lithography at room temperature. The monolayer graphene layers were exfoliated from graphite using adhesive tape onto SiO2/Si substrate. The exfoliated graphene were identified by their color contrast using optical microscopy and Raman spectroscopy to confirm number of layer. LAO was performed by contact mode AFM (Nano Focus n-trace2). And that was observated by non-contact mode AFM (Seiko SPA-300HV). The graphene surface was oxidized by anodization electrochemically using Pt-coated AFM cantilever as a cathode through the water that adhered to the surface of graphene from the atmosphere, and hence the GO was formed. The width and height of GO are effected by the applied electric field between AFM cantilever and graphene. We systemically reported the width and height of GO by applied various bias voltage and scan speed. The voltages and scan speeds were in the range of 5 ~ 10 V and 0.1 ~ 10 um/s, respectively. In the LAO method, the quantity of oxygen incorporated into graphene can control by changing the bias voltages, i.e. amount of oxygen from water resolved by electric field, during oxidation. The GO samples that have each different conditions with various bias voltages were prepared in order to investigate the structural properties. The fabricated GO lines and squares were analyzed by AFM, Raman spectroscopy, Auger electron spectroscopy (AES) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
The width of oxidized lines decreases with increasing scan speeds and saturated above scan speed of 2 um/s at bias voltage of 10 V. The width decreases with decreasing bias voltages and oxidation didn't occurs at low voltages (< 4 V). AES measurements were performed in an Auger spectrometer (ULVAC-PHI, PHI-700) with a base pressure of 6x10-10Torr. We shows top view of scanning electron microscopy and Auger oxygen mapping image of the square shape of fine oxidized graphene formed by LAO with the bias voltage of 10 V and the scan speed of 0.1 um/s at humidity of 40 %. The areas marked by arrows are GO. AES revealed that the intensity of oxygen peak decrease with decreasing bias voltage during LAO at three different samples. Significant intensity decreases of the G and 2D peak were observed from Raman spectroscopy in GO sample indicating the incorporation of oxide into graphene layer. We showed physical and chemical properties of high quality GO samples by measuring AFM, Raman Spectroscopy and AES.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. Introduction = 1
• 1.1 그래핀이란 = 1
• 1.2 그래핀과 그래핀 산화물 = 5
• 1.2.1 그래핀의 합성법 = 5
• 1.2.2 그래핀 산화물의 제작 = 6
• Ⅱ. Equipment = 7
• 2.1 Raman Spectroscopy = 7
• 2.2 Atomic Force Microscopy = 8
• 2.2.1 AFM 기본 원리 = 8
• 2.2.2 AFM 측정 모드 별 측정 원리 = 9
• 2.3 Auger Electron Spectroscopy = 12
• 2.4 X-ray Photoelectron Spectroscopy = 14
• Ⅲ. Experiment and Result = 15
• 3.1 그래핀의 제작 = 15
• 3.1.1 Exfoliation(박리법) = 16
• 3.1.2 Raman spectroscopy를 통한 그래핀 확인 = 19
• 3.2 AFM을 이용한 그래핀 산화물의 제작 = 21
• 3.2.1 Local Anodic Oxidation(국소양극산화법) = 21
• 3.2.2 AFM Lithography를 위한 조건 제어 = 23
• 3.2.3 국소양극산화법을 이용한 그래핀의 산화 = 24
• 3.3 제작된 그래핀 산화물의 물리적 특성 분석 = 27
• 3.3.1 조건 별 그래핀 산화물의 Raman Spectroscopy 분석 = 27
• 3.3.2 인가된 전압에 따른 그래핀 산화물의 물리적 특성 = 28
• 3.4 제작된 그래핀 산화물의 화학적 특성 분석 = 30
• 3.4.1 조건 별 그래핀 산화물의 XPS 시도 = 30
• 3.4.2 조건 별 그래핀 산화물의 AES 분석 = 31
• 3.5 국소양극산화법을 이용한 그래핀 산화물의 응용 = 34
• 3.5.1 Tunneling Effect = 34
• Ⅳ. Conclusion = 36
• REFERENCE = 37
• 국문초록 = 39