안정화 적용 토양에서 인산질 비료의 사용이 비소의 지구화학적 거동 변화에 미치는 영향 = Effects of Phosphate Fertilizer on the Geochemical Behavior of Arsenic in Stabilized Soil

국문 초록 (Abstract)

토양 안정화 공법은 토양 내 존재하는 중금속 등 무기물질의 용해도와 지구화학적 이동도를 감소시키는 공법으로 대상원소의 존재상과 토양환경을 고려한 토양 복원 공법이다. 현재까지 다양한 안정화제를 이용한 토양 복원 공법 연구가 이루어졌지만 안정화 이후 토양환경의 변화 및 용도 변경을 고려한 연구는 많이 이루어지지 않았다.
이 연구에서는 폐석탄광 주변 비소(As)로 오염된 농경지 토양에 석회석을 이용한 안정화 공법 시행 이후 경작활동에 의하여 토양에 인산질 비료(NH4H2PO4)가 공급되는 환경을 모사하였고 이를 통해 인산질 비료의 사용이 안정화 토양에 존재하는 As의 지구화학적 거동 변화에 미치는 영향을 확인하였다.
연구를 위하여 As 오염이 확인된 국내 폐석탄광 중 옥동, 부국탄광 주변 농경지 토양을 채취하였다. 채취한 토양을 왕수(aqua-regia)를 이용해 전함량 분석을 실시한 결과 토양에 존재하는 As의 평균 농도는 20.0 ± 8.5 mg/kg으로 확인되었다. 이후 연속추출을 통해 토양에 존재하는 As의 존재상을 확인하여 지구화학적 이동도가 높았던 토양을 선별하여 실험에 사용하였다.
As 오염 토양의 안정화는 토양과 석회석(3 wt%)을 혼합하여 실시하였다. 또한, 경작환경을 모사하기 위해 농촌진흥청이 권고한 농경지 토양의 유효인산 기준범위인 180-825 mg/kg을 바탕으로 인산질 비료를 토양과 혼합하였다. 석회석을 혼합하지 않은 토양은 대조군으로 설정하여 실험에 사용하였다.
인산질 비료와 석회석을 실험조건에 따라 균일하게 혼합시킨 후 탈이온수(deionized water)와 반응시켜 토양으로부터 용출되는 As의 용출 특성을 확인하였다. 석회석을 이용한 토양 안정화에 관계없이 인산질 비료 공급량이 증가할수록 토양에서 용출되는 As 용출량은 증가하였으며 이는 인산질 비료의 공급량이 증가할수록 석회석에 의한 토양 안정화 효과가 감소할 수 있음을 보여준다. 회분식 실험 이후 토양에 존재하는 인산염(PO43-)의 농도를 확인한 결과 안정화 조건에서 더 많은 양의 PO43-이 토양으로 흡착한 것으로 나타났다. 이는 인산질 비료를 통해 공급되는 PO43-과 안정화제로 사용한 석회석으로부터 용해된 칼슘 이온(Ca2+)이 수산화인회석(Ca5(PO4)3(OH)) 등으로 결합침전 하여 나타난 결과로 판단된다.
칼럼 실험을 통해 관개수가 주기적으로 공급되는 경작환경을 모사하여 용출되는 As의 경향을 확인하였다. 실험 조건은 석회석을 이용한 안정화 조건과 토양 안정화를 하지 않은 대조군을 두어 실험을 실시하였다. 칼럼에서 토양과 반응한 유출수는 1 P.V. 주기로 채취하여 유출수의 pH와 As, PO43-의 농도를 분석하였다. 유출수의 pH는 석회석을 이용한 안정화 조건에서 대조군과 대비해 지속적으로 높게 나타났다. 유출수의 As 농도는 약 8 P.V.까지 안정화 조건에서 대조군보다 더 낮았지만 8 P.V. 이후부터는 오히려 안정화 조건에서 대조군보다 유출수의 As 농도가 더 높았다. PO43- 농도는 안정화 조건과 대조군 모두 실험 초기 가장 높았으며 점차 감소하였다. 칼럼 실험 이후 토양에 존재하는 As의 존재상 변화를 확인하기 위해 칼럼 내 잔류토를 건조시켜 연속추출을 실시하였다. 토양 내 As의 존재상을 확인한 결과 실험 전 초기 토양에 비해 실험 이후 건조한 토양에서 토양 안정화에 관계없이 지구화학적 이동도가 높은 As의 비율이 증가하였다.
이러한 결과는 석회석을 이용한 안정화 공법을 적용하더라도 인산질 비료 및 관개수 공급과 같은 경작활동에 의하여 토양에 존재하는 As의 지구화학적 이동도가 증가할 가능성을 보여준다. 경작활동에 의해 토양에 존재하는 As의 지구화학적 이동도가 증가한다면 해당 농경지에서 재배되는 다양한 작물들의 As의 흡수량이 증가할 수 있다. 이로 인해 As를 흡수한 작물들을 인간이 섭취할 경우 As의 체내 축적이 가능하다. 따라서, As 오염 토양에 석회석을 이용한 안정화 공법을 적용할 경우 해당 부지의 복원 후 사용 용도와 토양환경의 변화를 미리 평가하여 복원을 실시해야 할 것으로 판단된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Soil stabilization using limestone is a representative soil remediation method in arsenic (As) contaminated soil. The soil stabilization method can reduce the mobility of pollutants in the soil and immobilized them in the underground environment. However, the soil stabilization method has a disadvantage in that the geochemical mobility of pollutants may increase again when the soil environment changes such as cultivation activities.
This study attempted to confirm the effects of phosphate fertilzier on the As stabilization by limestone in agriculture soil. For the study, the soils were collected from cultivated land around the okdong and buguk coal mines. The average concentration of As in the studied soil is 20.0 ± 8.5 mg/kg. Sequential extraction was performed to confirm investigate the existence forms of As in the soil.
Soil stabilization was performed using limestone (3 wt%) during one day. The phosphate fertilizer (NH4H2PO4) was mixed with the stabilized soil from 180 to 825 mg/kg of available phosphorus (P2O5). The soil without limestone was set as a control group.
As a result of batch experiments, which check the concentration of As by reacting with distilled water, the As concentration of supernatant increases as the amount of phosphate fertilizer supplied increases regardless of stabilization using limestone. The results show that the dissolution amount of As can increase as the amount of phosphate fertilizer supplied increases. The PO43- concentration of the stabilized soil was higher than the control group. The cause of the increasing in PO43- concentration is the binding precipitation of PO43- and Ca2+ dissolved from phosphate fertilizer and limestone.
After the batch test, a column test was conducted by simulating the cultivation environment in which irrigation water was periodically supplied. pH in the effluent was continuously higher in the stabilized groups than control groups. The average As concentration of effluent was lower in the stabilized groups than in control groups until 10 pore volume (P. V.) but, after 8 P. V. As concentration of effluent gradually increased regardless of the stabilization condition.
The residual soil in the column was dried to confirm the change in geochemical mobility of As in the soil using sequential extraction. Both stabilization groups and control groups showed a higher geochemical mobility ratio of As in the soil compared to the initial soil before the column test.
These results show that even if the stabilization method using limestone is applied, the geochemical mobility of As in the soil may increase due to the cultivation activity such as supplying phosphate fertilizer and irrigation. Therefore, when applying the stabilization method, we should be considered the changes in the soil environment and use of soil.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서론 1
• Ⅱ. 실험방법 3
• 2.1. 비소 오염 농경지 토양 선정 및 시료 채취 3
• 2.2. 토양의 지구화학적 특성 5
• 1) 토양의 이화학적 특성 5
• 2) 토양 내 비소 및 유효인산 특성 7
• 2.3. 인산질 비료 및 안정화제 특성 10
• 2.4. 회분식(batch) 실험 11
• 2.5. 칼럼(column) 실험 13
• 2.6. 분석방법 15
• Ⅲ. 결과 및 토의 16
• 3.1. 토양의 지구화학적 특성 16
• 1) 토양의 물리‧화학적 특성 16
• 2) 토양 내 비소 및 유효인산 특성 17
• 3.2. 인산질 비료 및 안정화제 특성 20
• 3.3. 회분식(batch) 실험 22
• 1) 석회석을 이용한 비소 안정화 22
• 2) 인산질 비료에 의한 토양 내 비소 용출 특성 22
• 3) 안정화제와 인산질 비료 투입조건에 따른 토양 내 인산염 농도 25
• 4) 안정화제와 인산질 비료 투입조건에 따른 상등액의 pH 변화 26
• 5) Pearson 상관분석 27
• 6) 지구화학모델링 프로그램(Geochemist’s Workbench 16.0) 분석 28
• 3.4. 칼럼(column) 실험 29
• 1) 유출수의 pH 및 As와 PO43- 농도 변화 29
• 2) 실험 전‧후 토양 내 비소의 지구화학적 거동 변화 31
• Ⅳ. 결론 33
• 참고문헌 35
• Abstract 40