Characterization of Synthesized Carbonate and Sulfate Green Rusts : Physicochemical Properties and Mechanism(s) of their Formation = 합성된 탄산염 및 황산염 그린 러스트의 특성 분석: 이화학적 성분과 형성 메커니즘 규명

국문 초록 (Abstract)

GR는 이중층 수산화(layered double hydroxide, LDH) 광물로, 서로 다른 산화 수의 철(Fe)이 팔면체 층을 구성하며, 이로 인해 발생한 전하 불균형을 상쇄하기 위한 다양한 음이온이 층 간에 존재한다. GR 과 같은 이중층 수산화물의 이화학적 특성은 이러한 팔면체 구성 양이온과 층간 음이온의 특성에 크게 좌우되며, 자연계에서 산출되는 GR에서는 탄산염(CO32-)와 황산염(SO42-), 그리고 염화 이온(Cl-)와 같은 이온들이 층간 음이온으로 보고되었다. 이러한 GR의 구조적 특성으로 다양한 음이온 흡착 및 산화 환원 반응을 통한 친환경 고효율 오염정화 소재로서 활용되고 있다.
본 연구에서는 carbonate green rust (CGR)과 sulfate green rust (SGR)를 공침법(co-precipitation)을 통해 각각 합성하고 이들 GR의 화학변화에 따른 이화학적 특성 변화를 비교 분석하여 형성 메커니즘 인자들을 체계적으로 규명하였다. X-선 회절(XRD) 분석 및 리트벨트 정련 수행 결과, 다른 이차광물상이 없는 순수 CGR과 SGR이 합성되었으며, 이들 각각의 구조 파라미터는 CGR의 경우 a축 = 3.17 Å, c축 = 22.53 Å이고 SGR의 경우 a축 = 5.50 Å, c축 = 10.98 Å으로 밝혀졌다. 또한 이들 합성 시료의 미결정크기는 각각 57.8 nm (CGR)과 40.11 nm (SGR)로 관찰되었다. 퓨리에 변환 적외선(FT-IR) 분광 분석결과 CGR과 SGR이 carbonate (CO32-)와 sulfate (SO42-) 분자를 각각 보유하고 있으며 XRD 광물상 동정 결과와도 일치함을 보였다. 뿐만 아니라, 주사전자현미경/에너지분산형 분광분석 (SEM/EDS) 결과, 두 GR 모두 팔면체를 구성하는 철(Fe)과 산소(O)의 함량과 육각 판상의 결정 형상은 비슷하지만 층간 음이온인 탄소(C)와 황(S)의 함량은 각각 서로 다르게 나타났다.
철 용액으로의 수산화 이온 (OH-) 주입 시간에 따른 혼합 용액의 pH와 Eh, 그리고 잔류 철 농도의 비율 (Fe(II):Fe(III)) 측정 결과, 시간에 따른 차이는 있지만 두 green rust 모두 1단계 전구체 형성, 2단계 중간 생성물로의 상전환, 그리고 3단계 green rust로의 상전환과 에이징에 의한 결정성장으로 이어지는 결정 형성 메커니즘을 보이는 것으로 고려된다. 향후 기합성 된 CGR과 SGR의 이화학적 특성 및 형성 메커니즘을 상세 규명하고 영향 인자 변화에 따라 반응 특성 및 이에 대한 메커니즘을 상세히 밝히고자 한다. 이러한 GR 형성 및 이화학적 특성 규명을 통해 이들 광물의 산업 활용에 원천 기초자료를 제공할 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

GR is a layered double hydroxide (LDH) mineral. Iron (Fe) of different oxidation numbers constitutes an octahedral layer, and various anions exist between the layers to offset the charge imbalance caused by this. Physicochemical properties of double-layered hydroxides such as GR are largely dependent on the properties of these octahedral cations and interlayer anions. Carbonate (CO32-), sulfate (SO42-), and chloride (Cl-) ions have been reported as interlayer anions. Due to the structural characteristics of GR, it is used as an eco-friendly and highly efficient contamination purification material through various anion adsorption and redox reactions.
In this study, carbonate green rust (CGR) and sulfate green rust (SGR) were synthesized through co-precipitation, and the physicochemical properties of these GRs were compared and identified to systematically determine the formation mechanism factors. As a result of X-ray diffraction (XRD) analysis and Rietveld refinement, pure CGR and SGR were synthesized without any other secondary mineral phase, and each of these structural parameters was a-axis = 3.17 Å, c-axis = 22.53 Å for CGR, and a-axis = 5.50 Å, c-axis = 10.98 Å for SGR. In addition, the crystallite sizes of these synthetic samples were observed to be 57.8 nm (CGR) and 40.11 nm (SGR), respectively. Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopic analysis showed that CGR and SGR had carbonate (CO32-) and sulfate (SO42-) molecules, respectively, and were consistent with XRD mineral phase identification results. In addition, as a result of Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive Spectroscopy (SEM/EDS), both GRs have similar iron (Fe) and oxygen (O) contents and hexagonal plate-shaped crystal shapes constituting the octahedron, but the contents of carbon (C) and sulfur (S), which are interlayer anions, were different from each other. As a result of measuring the pH and Eh of the mixed solution and the ratio of residual iron concentration (Fe(II):Fe(III)) according to the injection time of hydroxide ion (OH-) into the iron solution, although there is a difference with time, both of two green rusts are considered to show crystal formation mechanism(s) leading to the formation of precursors in step 1, phase conversion to intermediate products in step 2, and phase conversion to green rust in step 3 and crystal growth by aging. In the future, the physicochemical characteristics and formation mechanism of pre-synthesized CGR and SGR will be investigated in detail, and the reaction characteristics and mechanism(s) thereof will be revealed according to the change of influencing factors. Through this GR formation and physicochemical characterization, it is expected to provide basic data for industrial utilization of these minerals.

목차 (Table of Contents)

• TABLE OF CONTENTS
• ABSTRACT i, ii, iii, iv
• 국문 초록 v, vi, vii, viii
• ACKNOWLEDGEMENTS ix, x, xi, xii, xiii, xiv, xv
• TABLE OF CONTENTS xvi, xvii
• LIST OF TABLES xviii
• LIST OF FIGURES xix, xx, xxi
• CHAPTER 1. INTRODUCTION 1
• CHAPTER 2. MATERIALS AND METHODS 7
• 2.1. Synthetic synthesis and extraction of samples 7
• 2.2. Characterizations of samples 11
• 2.2.1. Solid-phase analyses 11
• 2.2.2. Liquid-phase analyses 12
• CHAPTER 3. RESULTS AND DISCUSSION 14
• 3.1. Characterization of solid-phase samples 14
• 3.1.1. XRD analysis 14
• 3.1.2. SEM/EDS analysis 19
• 3.1.3. FT-IR analysis 26
• 3.2. Color change of solution as a function of time 28
• 3.3. Characterization of solution chemistry and formation mechanism(s) for green rust 30
• 3.3.1. Changes of solution chemistry during synthesizing green rust 30
• 3.3.2. Mechanism(s) of green rust formation with thermodynamic data 38
• CHAPTER 4. SUMMARY AND CONCLUSIONS 44
• REFERENCES 49