ZIF-7 분리막의 합성, 특성 및 수열 안정성 연구 = Studies on Synthesis, Properties, and Hydrothermal Stabilities of Supported ZIF-7 membranes

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The effects of metal oxide surface on the thermal and hydrothermal stability of ZIF-7 membranes supported on various metal oxide supports (alumina, silica, silica-alumina, and magnesia) were studied at the temperature range of 423 - 673 K and H2O concentration of 10 - 60 mol-%. ZIF-7 nanocrystals were dip-coated on the surface of α-Al2O3 support and grown in secondary reaction. The prepared membrane exhibited a high H2 permeance (4.0 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1) with high H2 selectivities (~ 10) over larger CO, CH4, and CO2 gases at an elevated temperature of 573 K. The membrane was thermally stable up to 573 K but exhibited substantial cracks through the grain boundaries indicating that thermal stability of the membrane is determined by the intercrystalline grain boundaries on ZIF-7 overlayer. Furthermore, it was found that the metal oxide supports markedly affect the hydrothermal stability of the ZIFs membranes. The α-Al2O3 supported membrane suffered from fatal hydrothermal degradation of the ZIF-7 membrane layer even at relatively low temperature of 473 K, and structural degradation was facilitated as temperature and H2O vapor concentration increased. Surface acid/base properties of the metal oxide supports had critical impact on the stability of the membrane; the ZIF-7 structure exhibited severe hydrothermal degradation on the acidic Al2O3 and SiO2-Al2O3 supports. Conversely, the ZIF-7 crystalline structure remained intact on the neutral SiO2 and basic MgO supports even at a highly antagonistic hydrothermal condition (573 K, 20 mol-% H2O). These findings provide important new insights for the effective construction of ZIFs membranes with improved structural stabilities for practically relevant thermal and hydrothermal operation conditions.

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 다양한 온도 (423-573 K)와 수분 조건 (10-40 mol%)에서 여러 metal oxides (alumina, silica-alumina, silica, magnesia)에 지지된 ZIF-7 membrane의 열과 수열에서의 안정성과 구조적 붕괴 특성을 연구하였습니다. α-alumina 지지체에 합성된 ZIF-7 membrane은 573 K에서 높은 수소 투과성(4.0 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1)과 더 큰 세 가지 기체 CO, CH4, CO2에 대해 ~10의 선택성을 보였습니다. 수분이 없는 조건에서 ZIF-7 membrane은 673 K부터 thermal stress에 의해 grain boundary에서 crack이 발생하였습니다. 그리고 수열 안정성 실험으로 ZIF 계열 membrane의 수열 안정성에 metal oxides supports가 영향을 미친다는 새로운 결과를 발견하였습니다. α-alumina에 지지된 ZIF-7 membrane은 비교적 낮은 온도 473 K부터 심각하게 붕괴되었는데, 이러한 경향은 온도와 수분이 증가함에 따라 더 촉진되었습니다. 그 이유는 밝히기 위해 metal oxide supports에 ZIF-7 crystal을 dip coating하여 분석하였는데, 표면의 산성 특성이 수열 조건에서 ZIF-7의 붕괴를 초래하는 것으로 밝혀졌고 그래서 더 강산 표면을 가진 silica-alumina에서도 같은 결과를 확인할 수 있었습니다. 이와 반대로 ZIF-7 crystal은 MgO와 Silica supports에서는 강한 수열 조건(573 K, 20-mol% H2O)에서도 안정하였습니다. 따라서, 이 연구는 ZIF membrane을 더 실용적으로 활용하기 위해 필요한 수열 안정성에 대해 중요한 지지체의 영향을 밝혔습니다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 2. Experimental 8
• 2.1Materials and regents 8
• 2.2 Preparation of supported ZIF-7 membrane 9
• 2.3 Characterizations 10
• 2.4Measurements of gas permeance and selectivity through ZIF-7 membrane 11
• 2.5Thermal and hydrothermal stability evaluation 14
• 3. Results and Discussion 16
• 4.Conclusions 51
• References 53
• 국문초록 59