Die Umwandlung von Stickstoffmonoxid (NO) zu Nitrat (NO3−) durch Dioxygenierung schützt Zellen vor tödlichem NO. Ausgehend von NO‐gebundendem Häm ist der erste Schritt in der Umwandlung von NO zu harmlosem NO3− die Ligandenaustauschreaktion F...
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2018년
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0044-8249
1521-3757
학술저널
3567-3572 [※수록면이 p5 이하이면, Review, Columns, Editor's Note, Abstract 등일 경우가 있습니다.]
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Die Umwandlung von Stickstoffmonoxid (NO) zu Nitrat (NO3−) durch Dioxygenierung schützt Zellen vor tödlichem NO. Ausgehend von NO‐gebundendem Häm ist der erste Schritt in der Umwandlung von NO zu harmlosem NO3− die Ligandenaustauschreaktion F...
Die Umwandlung von Stickstoffmonoxid (NO) zu Nitrat (NO3−) durch Dioxygenierung schützt Zellen vor tödlichem NO. Ausgehend von NO‐gebundendem Häm ist der erste Schritt in der Umwandlung von NO zu harmlosem NO3− die Ligandenaustauschreaktion FeNO+O2→FeO2+NO, die auf molekularer Ebene nach wie vor schlecht verstanden ist. Die berechnete Barriere für die Austauschreaktion zwischen dem Wildtyp (WT) und der Y33A‐Mutante unterscheidet sich um 1.5 kcal mol−1, verglichen mit experimentell gemessenen 1.7 kcal mol−1. Es wird direkt bestätigt, dass die Ligandenaustauschreaktion in trHbN geschwindigkeitsbestimmend ist und dass entropische Beiträge 75 % des Unterschieds zwischen WT und der Y33A‐Mutanten ausmachen. Die Reste Tyr 33, Phe 46, Val 80, His 81 und Gln 82, welche das aktive Zentrum umgeben, nehmen im Ligand‐gebundenen Zustand sowie im Übergangszustand jeweils unterschiedliche Konfigurationen ein und kontrollieren deshalb vermutlich den Reaktionspfad. Durch den Vergleich mit Berechnungen der elektronischen Struktur des Übergangszustandes zwischen den zwei Ligand‐gebundenen Zuständen kann dieser dem 2A‐Zustand zugeordnet werden.
Kompetitive O2‐ und NO‐Bindung: Ausgehend von einem NO‐gebundenen Zustand wird der Ligand am Häm in trHbN durch O2 ersetzt. Dieser Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend für die Dioxygenierungsreaktion. Die berechneten Energiebarrieren für den Wildtyp und die Y33A‐Mutante stimmen quantitativ mit Experimenten überein und ermöglichen es, die Unterschiede zwischen den beiden Proteinen strukturell zu erklären.
Innenrücktitelbild: Ice Melting to Release Reactants in Solution Syntheses (Angew. Chem. 13/2018)
From Symmetry Breaking to Unraveling the Origin of the Chirality of Ligated Au13Cu2 Nanoclusters