Laser-Induced and Ligand-Directed Fabrication of Morphology-Controlled Gold Nanoshells = 레이저 및 리간드 활용을 통한 금 나노껍질의 형태 제어

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this dissertation, laser-induced and ligand-directed fabrication of morphology-controlled gold nanoshells and applications of those nanoshells are mainly discussed. Gold nanoshells exhibiting hollow and porous morphologies have been fabricated via laser-induced fabrication. Nanosecond laser pulses have been employed to induce surface melting of gold nanoparticles. Also, crucial factors that affecting the photothermal structural modification of porous gold nanoshells have been investigated. The detailed effects of laser wavelengths and nanoparticle surface conditions, as well as laser fluences, in the structural modification of porous gold nanoshells induced by picosecond pulse irradiation. Furthermore, gold nanoshells having hollow, porous, and highly branched morphologies were fabricated via a seed-assembly-mediated strategy. Proper use of linking ligands and growth ligands made it possible to employ gold nanoparticle assemblies, which exhibit hollow and porous nanoshell morphologies, as seeds for anisotropic growth of gold. Brief overviews of Chapters 1-4 mentioned in this dissertation are given below.
Chapter 1 describes a general introduction of plasmonic nanomaterials. Localized surface plasmon resonances are markedly characteristic property of plasmonic nanomaterials. Brief principles of the unique properties of plasmonic nanomaterials are described. As well as the properties of plasmonic nanomaterials, the various synthetic strategies to fabricate plasmonic nanomaterials are described. Especially, the light-induced fabrication of plasmonic nanomaterials are described in detail. Also, optical properties and applications of gold nanoshells are described in Chapter 1.
Chapter 2 presents an employment of nanosecond laser pulses to fabricate gold nanoshells having hollow and porous morphologies. SiO2 has been utilized as a hard template inside and outside the gold nanoshells to induce welding among the gold nanoparticles that consisting the gold nanoshells without structural deformation, and subsequent etching of the SiO2 have yielded hollow and porous gold nanoshells. The hollow and porous gold nanoshells have exhibited high surface-enhanced Raman scattering efficiency for the detection of methylene blue due to their large surface area. This study suggests the new applicability of a nanosecond laser to produce gold nanostructures having unique morphologies.
Chapter 3 describes the effects of laser wavelengths and nanoparticle surface conditions on the photothermal structural modification of porous gold nanoshells via irradiation with picosecond laser pulses. The laser pulses have increased the temperature of gold nanospheres, which had been produced through the melting of irradiated porous gold nanoshells, as well as porous gold nanoshells. Because the gold nanospheres exhibit strong absorption at 532 nm, the drastic and melting of porous gold nanoshells occurred under 532 nm irradiation while gradual modification took place under 355 nm irradiation. A high polyvinylpyrrolidone (PVP) concentration around the irradiated porous gold nanoshells lessened their structural and optical deformation. It is considered that the stronger binding of the surfactant to positively charged gold decreased the deformation. This study implies that the sophisticated control of irradiation factors can further expand potential applications of pulsed lasers in the preparation of plasmonic nanostructures.
Chapter 4 presents the preparation of gold nanoshells having highly branched, hollow, and porous morphologies via seed-assembly-mediated fabrication. SiO2 nanoparticles and PVP molecules have been used as hard templates and linking molecules, respectively. With the help of linking PVP molecules, gold seeds have maintained the assemblies even after removal of SiO2 nanocore templates. silver ions and L-3,4-dihydroxyphenylalanine (L-DOPA) molecules have been employed as shape-directing agents. The preferential adsorption of silver and L-DOPA have resulted in anisotropic growth of gold. The highly branched gold nanoshells have exhibited strong performances in catalysis and surface-enhanced Raman scattering applications. This study suggests the seed-assembly-mediated fabrication to produce plasmonic nanostructures having unique morphologies.

국문 초록 (Abstract)

레이저 조사와 리간드의 활용을 통해 형태가 제어된 금 나노 껍질 구조를 합성하고 이들을 응용하는 연구를 수행하였다. 금 나노 껍질은 넓은 파장 범위, 특히 근적외선 영역에서 표면 플라즈몬 공명 현상을 손쉽게 제어 가능하고 비슷한 크기의 다른 형태에 비해 넓은 표면적을 갖는다는 뚜렷한 장점을 가지고 있다. 이에 많은 연구에서 금 나노 껍질이 활용되고 있고 여러 응용에서의 효율 증대를 위해 다양한 구조적인 변주가 시도되고 있다. 본 연구에서는 금 나노 껍질의 구조 변주를 위해 펄스 레이저를 이용하였다. 나노초 펄스 레이저 조사를 통해 타겟 금 나노입자들의 표면 용융 현상을 유도하여 속빈 다공성의 금 나노 껍질 구조를 합성하였다. 나아가 피코초 펄스 레이저 조사를 통해 금 나노 입자의 광열 효과를 유도하고, 광열 효과에 의한 온도 상승에 따른 나노 껍질의 구조 변화 과정에서 레이저 파장과 나노 입자 표면 환경의 영향을 집중 분석하였다. 또한 씨앗 집단 매개 합성법을 도입하여 빽빽한 가지 구조를 갖는 속빈 다공성 금 나노 껍질을 합성하였다.
1 장에서는 플라즈모닉 나노 입자의 기본적인 특성에 대해 설명하였다. 플라즈모닉 나노 입자들이 갖는 대표적인 특성인 국소 표면 플라즈몬 공명 현상에 대해 기술하였다. 국소 표면 플라즈몬 공명 현상은 플라즈모닉 나노 입자의 크기와 형태에 따라 그 파장 영역이 크게 달라진다. 이에, 다양한 형태의 플라즈모닉 나노 입자를 합성하기 위한 여러 합성 전략을 소개하였다. 특히 빛을 이용한 합성법을 자세히 기술하였다. 또한 금 나노 껍질 구조의 특성과 활용 방식에 대하여 자세히 설명하였다.
2 장에서는 나노초 레이저를 조사를 통하여 속빈 다공성의 금 나노 껍질 구조를 합성하는 연구를 소개하였다. 나노초 레이저 조사를 통해 나노 껍질 형태로 배열된 금 나노 입자들에 에너지를 축적시키고, 이를 통해 나노 입자들의 표면 용융 및 입자들 간 접합을 유도하였다. 이 접합 과정에서 전체적인 나노 껍질 구조의 변형을 방지하기 위하여 산화규소 지지체를 나노 껍질 내부와 외부에 배치하였다. 레이저 조사 이후 산화규소 지지체를 녹여내어 최종적으로 속빈 다공성의 금 나노 껍질 구조를 얻을 수 있었다. 합성을 통해 얻어진 속빈 다공성의 금 나노 껍질은 높은 표면적을 보였고, 이를 활용하여 높은 표면 증강 라만 산란 효율을 얻을 수 있었다.
3 장에서는 금 나노 껍질에 피코초 레이저를 조사하여 광열 효과에 의한 구조적 변형을 얻는 과정에서 레이저 파장과 나노 껍질의 표면 환경이 미치는 영향을 집중적으로 분석하였다. 레이저 파장은 타겟 물질뿐 아니라 얻어진 생성물에도 영향을 끼치는 중요한 요인이다. 특히 본 연구에서의 생성물은 532 nm 파장에 강한 흡광을 갖는 금 나노 구체이기 때문에 표면 용융이 막 시작되는 레이저 세기에서부터 급격한 온도 상승과 구조 변화가 관찰되었다. 반면 금 나노 껍질과 나노 구체가 비슷한 정도의 흡광을 보이는 355 nm 파장의 레이저 조사 하에서는 점진적인 흡광 스펙트럼과 형태의 변화를 보였다. 한편 레이저 조사 전 샘플 용액에 금 나노 입자들의 계면 활성제로 사용되는 polyvinylpyrrolidone (PVP) 농도를 증가시키자, 레이저 조사에 따른 금 나노 껍질의 변형이 소폭 감소하는 것을 관찰하였다. 강한 빛 에너지가 가해지면 금 원자는 일시적으로 전자를 외부로 방출하고 부분적 양이온화 되는데, 이에 따라 주변 고농도의 PVP 계면 활성제와의 정전기적 상호 작용이 증가해 금 나노 껍질의 변형을 감소한다는 것을 일련의 실험을 통해 확인할 수 있었다.
4 장에서는 빽빽한 가지 구조를 갖는 속빈 다공성의 금 나노 껍질 구조를 합성하기 위하여 씨앗 집단 매개 합성법을 도입하였다. 껍질 형태의 씨앗 집단을 만들기 위해 산화규소 나노 입자를 내부 지지체로, PVP 를 계면 활성제인 동시에 금 나노 씨앗들 간 연결 매개체로 활용하였다. 충분한 농도의 PVP 계면 활성제를 이용함으로써, 산화규소 지지체 제거 후에도 금 나노 씨앗 집단을 속빈 다공성의 껍질 형태로 유지시킬 수 있었다. 여기에 L-3,4-hydroxyphenylalanine 분자와 은 이온을 환원제 겸 계면 활성제로 이용하여 속빈 다공성의 금 나노 껍질에 빽빽한 가지 구조를 형성하였다. 합성된 나노 껍질 구조는 수용액 상에서 환원 반응 촉매 실험과 표면 증강 라만 산란 실험에서 우수한 효율을 보였다.

목차 (Table of Contents)

• List of Figures and Tables 1
• Chapter 1. General Introduction 7
• 1.1. Properties of plasmonic nanomaterials 8
• 1.2. Synthetic strategies of plasmonic nanomaterials 13
• 1.3. Gold nanoshells 16
• 1.4. References 18
• Chapter 2. Laser-Induced Fabrication of Porous Gold Nanoshells 22
• 2.1. Abstract 23
• 2.2. Introduction 24
• 2.3. Experimental 27
• 2.4. Results and discussion 33
• 2.5. Conclusion 55
• 2.6. Acknowledgements 56
• 2.7. References 56
• Chapter 3. Photothermal Structural Modification of Porous Gold Nanoshells: Effects of Laser Wavelengths and Surface Conditions 60
• 3.1. Abstract 61
• 3.2. Introduction 62
• 3.3. Experimental 65
• 3.4. Results 72
• 3.5. Discussion 85
• 3.6. Conclusion 93
• 3.7. Acknowledgements 94
• 3.8. References 94
• Chapter 4. Seed-Assembly-Mediated Fabrication and Application of Highly Branched Gold Nanoshells Having Hollow and Porous Morphologies 99
• 4.1. Abstract 100
• 4.2. Introduction 101
• 4.3. Experimental 103
• 4.4. Results and discussion 108
• 4.5. Conclusion 127
• 4.6. Acknowledgements 128
• 4.7. References 128
• Appendices 132
• A.1. List of Publications 132
• A.2. List of presentations 133
• Abstract (Korean) 135