(A) Novel Synthetic Route for the Layered Zinc Hydroxide Nitrate by Electron Beam Irradiation and Synthesis and Characterization of Various Shaped Gold Nanostructures = 전자빔 조사를 이용한 층상형 아연 수산화염의 새로운 합성 방법 개발과 다양한 형태의 금 나노입자의 합성 및 특성 평가

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In chapter І, we developed a novel and eco-friendly synthetic route for the preparation of two-dimensional layered zinc hydroxide with intercalated nitrate anions. The layered zinc hydroxide nitrate which is called ‘zinc basic salt’ in general was successfully synthesized using electron beam irradiation technique. The 2-propanol solutions containing hydrated zinc nitrate were directly irradiated with an electron-beam radiation at room temperature under atmospheric condition without any stabilizer or base molecules. Under electron beam irradiation, the reactive radicals such as hydrated electron (eaq-), H∙ and OH∙ were generated by radiolysis of water molecule in precursor. The strong reductive radical species, eaq- and H∙, were quickly scavenged by oxygen to produce relatively lower reactive radicals such as O2- and HO2. On the other hand, OH∙, oxidative radical, was scavenged by 2-propanol. During these complex reactions, the hydroxyl anions might be formed from these reactive radicals. After reaction of the precursor zinc ion and hydroxyl anions, the Zn5(OH)8(NO3)2∙2H2O was precipitated. Structure and morphology of obtained compounds were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM). The chemical components of products were determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and elemental analysis (EA). The thermal behavior of products was studied by thermogravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA).
In chapter II, we successfully synthesized various shaped gold nanostructures which have a controlled ‘Surface plasmon resononance’ property. Gold nanostructures prepared in this study are ultimately intend to photo-thermal therapy of cancer cells remained after surgery to remove the thyroid cancer. In varied shaped gold nanostructures, we prepared gold nanoshell and gold nanorod, of which absorption wavelength is controlled to about 760 nm. To synthesize various shaped gold nanostructures, seed-mediated growth method is used generally. Gold seed nanoparticles of which size is about 2 ~ 4 nm were prepared first and further gold ion source was reduced in solution containing gold seed particles by reducing agent such as formaldehyde, sodium borohydride and ascorbic acid. The particle size of gold nanoshell synthesized in here is about 140 nm and the thickness of gold shell is about 19 nm. And the size of gold nanorod which has the controlled absorption property is about 40 nm in length and its aspect ratio is 2.9. The size and morphology of varied gold nanostructures were analyzed by high resolution-transmission electron microscopy (HR-TEM) and field emission-scanning electron microscopy (FE-SEM). The optical properties of the gold nanoshells and nanorods were analyzed by ultraviolet-visible spectroscopy (UV). The elemental composition of gold nanoshell was characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) and energy dispersive spectrometry (EDS). Zeta-potential measurement was also performed to check the surface charge transition during the preparation of gold nanoshell.

국문 초록 (Abstract)

Chapter I은 질산 이온이 층간에 삽입된 이차원 층상형의 아연 수산화염을 합성하기 위한 새롭고 친환경적인 합성 방법의 개발에 대한 연구이다. 층상형의 아연 수산화염은 일반적으로 “zinc basic salts”라고 불리는 물질로 본 연구에서는 전자빔의 조사를 통하여 성공적으로 합성할 수 있었다. 본 연구에서 고안된 합성 방법은 수화된 아연 질산염을 2-프로판올에 녹인 용액을 상온, 상압의 조건하에서 어떠한 염기나 안정제의 첨가 없이, 직접 전자빔을 조사하게 된다. 전자빔의 조사 과정에서, 수화된 전자 (eaq-), H∙ 또는 OH∙과 같은 활성 라디칼이 전구체 염에 포함된 물 분자의 방사분해에 의해 형성된다. eaq-이나 H∙과 같은 강한 환원성 라디칼들은 산소에 의해 O2- 또는 HO2 형태의 상대적으로 낮은 활성 라디칼을 생성하며 빠르게 사라진다. 반면, OH∙과 같은 산화형 라디칼은 용매인 2-프로판올에 의해 사라지게 되는데, 이러한 복잡한 반응이 일어나는 동안에 아마도 활성 라디칼들로부터 수산화 이온이 형성될 것이다. 전구체 아연 이온과 수산화 이온의 반응 후엔 Zn5(OH)8(NO3)2∙2H2O의 화학식을 갖는 층상형 아연 수산화염이 침전된다. 생성물의 구조와 형태에 대한 특성 분석은 분말 엑스레이 회절분석법, 주사 현미경, 고성능 투과 전자 현미경을 이용하여 수행되었고, 생성물의 화학적 구성물에 대한 분석은 적외선 분광법 및 원소 분석을 이용하여 수행하였다. 또한 생성물의 열적 특성은 열중량 분석법과 시차 열분석법을 이용하여 분석하였다.
Chapter II에서는 갑상선 수술 후 잔여 암세포의 광열치료 (photo-thermal therapy)를 궁극적인 목적으로 하여, 표면 플라즈몬 공명 (surface plasmon resonance) 특성을 조절한 다양한 형태의 금 나노입자를 합성하였다. 표면 플라즈몬 공명 특성은 입자의 모양이나 크기에 따라 최대 흡수 파장을 조절할 수 있는 특성을 갖는데 이러한 특성은 입자의 크기보다는 모양, 즉 입자의 aspect ratio에 따라 더욱 뚜렷하게 변화한다. 본 연구에서는 다양한 형태의 금 나노입자 중에서도 근적외선 영역에서 최대 흡수파장을 갖는 금 나노쉘과 금 나노막대를 합성하였다. 금 나노쉘은 유전상수가 큰 핵 입자 (본 연구에서는 실리카 나노입자를 사용)를 금 껍질로 둘러싼 형태로 핵 입자와 금 껍질의 두께를 조절함으로써 표면 플라즈몬 공명 특성을 조절 할 수 있게 된다. 또한 금 나노막대의 경우엔 불순물로 첨가해 주는 AgNO3의 함량 조절을 통하여 쉽게 입자의 aspect ratio를 조절할 수 있다. 이러한 금 나노입자를 합성하는데에는 일반적으로 시드 매개 성장 (seed-mediated growth) 방법이 사용된다. 이 방법은 약 2 ~ 4 nm의 크기를 갖는 금 시드 입자를 먼저 합성하고 이러한 시드를 첨가한 용액 상에서 포름알데히드나 소듐 보로하이드라이드, 아스코빅산과 같은 환원제를 이용하여 더 첨가한 금 이온을 환원시키게 된다. 이 연구에서 합성한 금 나노쉘은 약 140 nm의 크기로 금 껍질의 두께는 약 19 nm이다. 또한 금 나노막대의 경우엔 그 크기가 약 40 nm이고 이것의 aspect ratio는 약 2.9로 나타났다. 다양한 형태의 금 나노입자의 크기와 형태는 고분해능 투과 전자현미경 (HR-TEM)과 전계 방출 주사 전자현미경 (FE-SEM)을 통해 분석하였다. 금 나노쉘과 나노 막대의 광학적 특성은 자외선-가시광선 분광기를 통해 분석하였다. 금 나노쉘의 경우, 입자의 구성요소에 대한 분석을 적외선 분광법과 열중량-시차열 분석법 (TG-DTA), 에너지분산 분광분석법 (EDS)을 통하여 수행하였고 금 나노쉘을 합성하는 각 단계에서 일어나는 표면 전하는 제타-전위 (Zeta-potential) 측정을 통해 확인하였다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter I. A Novel Synthetic Route for the Layered Zinc Hydroxide Nitrate by Electron Beam Irradiation = 1
• 1. Introduction = 2
• 2. Experimental Section = 5
• 2.1 Materials = 5
• 2.2 Sample Preparations = 5
• 2.2.1 Synthesis of the layered ZHNs by electron beam irradiation = 5
• 2.2.2 Preparation of ZHN by precipitation in alkaline solution = 5
• 2.2.3 Anion exchangeability test = 6
• 2.3 Characterization = 6
• 3. Results and Discussion = 7
• 3.1 Powder XRD and elemental analyses = 7
• 3.2 FT-IR analysis = 10
• 3.3 TG-DTA analysis = 12
• 3.4 HR-TEM and FE-SEM analyses = 15
• 3.5 Anion exchange property test with dodecyl sulfate ions = 18
• 4. Conclusion = 19
• 5. References = 22
• Chapter II. Synthesis and Characterization of Various Shaped Gold Nanostructures = 24
• 1. Introduction = 25
• 2. Experimental Section = 27
• 2.1 Materials = 27
• 2.2 Gold Nanoshell = 27
• 2.1.1 Preparation of APTMS functionalized silica core nanoparticles = 27
• 2.1.2 Preparation of gold seed decorated APTMS/SiO2 nanoparticles = 28
• 2.1.3 Gold shell growth on Au/APTMS/SiO = 28
• 2.3 Gold Nanorod = 28
• 2.2.1 Preparation of gold seeds = 28
• 2.2.2 Growth of gold nanorod = 29
• 2.4 Characterization = 29
• 3. Results and Discussion = 30
• 3.1 Gold nanoshell = 30
• 3.1.1 Surface modification of SiO2 core nanoparticles with APTMS = 30
• 3.1.2 Fabrication of gold seed decorated APTMS/SiO2 nanoparticles = 34
• 3.1.3 Formation of gold nanoshell and control of SPR properties = 39
• 3.2 Gold nanorod = 42
• 4. Conclusion = 43
• 5. References = 47
• Abstract (Korean) = 49
• Appendix = 51