신규 고에너지화 모노머와 프리폴리머의 디자인, 합성 및 특성 평가 : Design, Synthesis and Characterization of Novel High Energetic Monomers and Prepolymers

국문 초록 (Abstract)

지난 반세기동안 플라스틱 복합화약(PBX)에 프리폴리머가 널리 적용되었다. 이들 프리폴리머들은 외부 충격을 완화시킴으로서 플라스틱 복합화약의 안전성을 향상시킨다. 따라서, 말단에 반응성 관능기를 가지는 프리폴리머의 중요성이 부각되었다. HTPB와 같은 비활성 프리폴리머는 기계적 특성 및 안정성을 증가시킬 수는 있지만, 플라스틱 복합화약의 전체적인 에너지 함량을 낮추는 단점이 있다. 이를 극복하기 위하여, 복합화약의 감도를 낮추면서 에너지 함량을 증대시키기 위한 글리시딜 아자이드 프리폴리머(glycidyl azide prepolymer, GAP)과 같은 에너지화 프리폴리머가 개발되어져 오고 있다. 그러나, 여전히 이들 에너지화 프리폴리머가 적용된 경우에도 향후 미래 플라스틱 복합화약에서 요구하는 정도의 안정성과 에너지 함량을 충족시키기에는 부족하다는 인식과 더불어 새로운 개념의 에너지화 프리폴리머 개발에 대한 필요성이 계속적으로 제기되고 있으며, 이에 따라 새로운 개념의 에너지화 프리폴리머의 개발이 필요한 실정이다.
본 연구에서는 에너지화 프리폴리머를 위한 새로운 디자인 개념을 제시하였다. (1) O-헤테로고리형 화합물과 분자화약이 결합된 에너지화 모노머를 합성한 후, 개환중합에 의한 에너지화 프리폴리머 합성 및 (2) 일반적인 모노머의 중합에 의해 프리폴리머를 합성한 후, 분자화약과 프리폴리머의 반응에 의한 에너지화 프리폴리머의 합성 방법이다. 이러한 경우에 합성된 신규 에너지화 프리폴리머는 에너지화 그룹으로서 분자화약을 가지게 되며, 따라서 에너지화 프리폴리머의 에너지 함량을 크게 증가시킬 것으로 판단된다.
이러한 디자인 개념에 따라 고리형 분자화약인 1,3,3-트리나이트로아제티딘(TNAZ)과 사이클로트리메틸렌트리나이트라민(RDX)를 이용하여 에너지화 모노머와 프리폴리머의 디자인에 각각 적용하였다. 우선, TNAZ 합성의 중간체인 다이나이트로아제티딘(DNAZ)를 이용하여 글리시딜 다이나이트로아제티딘(GDNAZ) 에너지화 모노머를 합성하였다. RDX의 경우에는 합성의 복잡함으로 인하여, 초기 단계의 연구로서 N-나이트로-3-아제티디놀 (NAZO)를 이용하여 글리시딜 나이트로아제티디놀 (GNAZO) 에너지화 모노머를 합성하였다. 이들 합성된 GDNAZ와 GNAZO는 NMR, 원소분석 및 GC MS를 이용하여 구조를 확인하였다. 그리고, 이론적인 방법으로 이들 에너지화 모노머의 생성열을 계산함으로써 이들 화합물들이 고에너지화 프리폴리머로서의 적용성을 간접적으로 예측하였다. GDNAZ와 GNAZO의 경우 각각 10.9 kcal/mol 및 -29.1 kcal/mol의 가스상 생성열을 나타내었으며, 이는 GDNAZ와 GNAZO가 높은 에너지 함량을 가질 것으로 예측되는 결과이다.
본 연구에서 전술한 방법들을 이용하여 고 에너지화 프리폴리머 합성에 대한 연구가 진행되었다. GDNAZ와 DNAZ 화합물을 글리시딜 피롤리딘(GPy)와 피롤리딘 화합물에 대한 모델 화합물로 각각 사용하여 반응성 연구를 진행하였다. 이 연구결과에 의하면, GPy에 대한 양이온 개환중합은 이루어지지 않았으며, 음이온 개환중합의 경우에도 중합반응을 조절하기 어려웠다. 따라서, 하이드록시기를 양 말단에 포함하는 폴리에피클로로히드린(PECH)을 중합하여 관능기를 가진 분자화약과의 후 반응을 통하여 에너지화 프리폴리머를 합성하였다. 피롤리딘을 모델 화합물로 사용하여 PECH와 반응한 결과에 의하면, 24.1%의 피롤리딘이 프리폴리머에 치환됨을 확인하였다. 이 결과를 바탕으로, 최종적으로 PECH와 DNAZ의 반응을 수행하여 31.2%의 DNAZ가 치환된 에너지화 프리폴리머가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

During the past 5 decades, polymers have been used in plastic bonded explosives (PBXs), which can reduce the vulnerability to stimuli, hence improving safety performance of PBXs. Prepolymers with chain extending groups at chain ends have become more important for preparing these polymers. Inert prepolymers, such as HTPB can increase the mechanical and safety properties, however, decrease energy performance of PBXs. Energetic prepolymers, such as (glycidyl azide prepolymers), GAP, have been developed to reduce the sensitivity and enhance energy performance. However, there is still an increasing demand for higher energy performance of energetic prepolymers to satisfy the requirement of future PBXs, leading to novel alternative candidates of energetic prepolymers.
New design concept for energetic prepolymers was introduced in this thesis: (1). synthesis of energetic monomers via combination of O-heterocyclic compounds and modified explosive molecules, followed by ring opening polymerization; and (2). preparation of mother prepolymers via polymerization, followed by chemical modification of mother prepolymers with modified explosive molecules. It was expected that novel preppolymers would employ explosive molecule moieties instead of small explosopores as energetic functional groups, hence enhancing energy content of energetic prepolymers.
According to this design concept, we applied caged explosive molecules, 1,3,3-trinitroazetidine (TNAZ) and cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) to design energetic monomers and prepolymers. Glycidyl dinitroazetidine (GDNAZ) was designed with dinitroazedine (DNAZ) as an important intermediate drived from based energetic monomers showed enlightening significance for designing future energetic monomers. In consideration of difficult modification of RDX, a simple energetic molecule, N-nitro-3-azetidinol (NAZO) was used for designing novel energetic monomer, glycidyl nitroazetidinol (GNAZO). Both GDNAZ and GNAZO were synthesized and characterized by NMR, EA and GC MS. Heat of formation was calculated by theoretical method to evaluate energy performance of these novel energetic monomers. The result revealed that GDANZ and GNAZO possessed gas-phase heat of formation of 10.9 and -29.1 kcal/mol, respectively, which suggested that GDNAZ and GNAZO showed high energy property.
Preparation of novel high energetic prepolymers was investigated by this desgin concept. Considering complicated synthesis of GDNAZ and DNAZ, glycidyl pyrrolidine (GPy) and pyrrolidine were applied as the model compounds for GDNAZ and DNAZ, respectively. Unfortunately, it was found that ring opening polymerization (ROP) of GPy could not proceed via cationic mechanism but did proceed via anionic mechanism however not well controlled. Therefore, preparation of energetic prepolymeri via modification of mother prepolymer with DNAZ was investigated. Well defined hydroxyl terminated polyepichlorohydrin (PECH) was synthesized as the mother prepolymer. Modification of PECH with pyrroldine as the model reaction for DNAZ was studied and confirmed with substitution degree of 24.1%. Finally, a novel energetic prepolymer containing DNAZ moiety was prepared by modification of PECH with DNAZ successfully with the substitution degree of 31.2%, and identified by NMR and FTIR.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction = 1
• 1-1. Background of prepolymers for binder system = 1
• 1-2. Development of prepolymers for binder = 3
• 1-3. Preparation of energetic prepolymers = 9
• 1-4. Objective = 15
• 2. Experimental = 16
• 2-1. Materials and Instruments = 16
• 2-2. Synthesis and characterization of novel high energetic monomers = 18
• 2-2-1. Synthesis and characterization of GDNAZ = 18
• 2-2-2. Synthesis and characterization of GNAZO = 27
• 2-3. Preparation of novel high energetic prepolymers = 32
• 2-3-1. Preparation of energetic prepolymers by polymerization of GDNAZ = 32
• 2-3-2. Preparation of energetic prepolymers by modification of PECH with DNAZ = 36
• 3. Results and Discussion = 39
• 3-1. New design concept for energetic monomers and prepolymers = 39
• 3-2. Design and synthesis of novel energetic monomers = 44
• 3-3. Theoretical studies on energy performance of novel energetic monomers = 49
• 3-4. Preparation of novel energetic prepolymers = 52
• 3-4-1. Preparation of energetic prepolymers by polymerization of monomers = 52
• 3-4-2. Preparation of energetic prepolymers by modification PECH with DNAZ = 57
• 4. Conclusions = 74
• References = 76
• (초록) = 85
• Acknowledgments = 87
• Appendix = 88