중형기공성 니켈-알루미나 촉매 상에서 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응을 통한 수소 생산 : 알칼리 토금속 첨가 영향

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 천연가스의 수증기 개질 반응을 통해 수소를 생산하기 위한 촉매 연구를 수행하였다. 먼저 천연가스의 수증기 개질 반응에 적용할 촉매로서 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 촉매를 단일 공정 에폭사이드-유도 졸-겔법으로 제조하여 NA로 명명하였다. NA 촉매에 초기습윤함침법을 통해 조촉매로 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr 및 Ba)을 담지하여 M/NA (M = Mg, Ca, Sr 및 Ba)로 명명하였다. 상기 촉매를 천연가스의 수증기 개질 반응을 통한 수소 생산에 적용시켜 알칼리 토금속 조촉매가 촉매의 반응 활성에 미치는 영향을 조사하였다. 제조된 촉매의 표면적 및 기공 부피를 측정하기 위해 질소 흡탈착 분석을 수행하였고, 조촉매가 담지되었을 경우 기공이 막히면서 표면적 및 기공 부피가 감소하는 것을 확인하였다. 촉매의 결정상은 XRD 분석을 통해 확인하였고, NA와 M/NA 촉매 모두 니켈 알루미네이트에 해당하는 회절 패턴을 나타내었다. 촉매의 활성 금속-담체 간 상호작용을 확인하기 위해 TPR 분석을 수행하였고, 조촉매의 담지 여부에 상관없이 모든 촉매에서 표면 니켈 알루미네이트 상이 나타났다. 수소화학흡착 분석을 통해 환원된 촉매의 니켈 표면적을 측정하였으며, Mg/NA > Sr/NA > Ca/NA > NA > Ba/NA 순서로 니켈 표면적이 감소하는 것을 확인하였다. 촉매 활성은 LNG 전환율과 수소 수율로 평가하였고, 촉매의 니켈 표면적이 증가할수록 LNG 전환율 및 수소 수율이 증가하는 경향을 보였으며 제조된 촉매 중 Mg/NA 촉매의 활성이 가장 높게 나타났다. 사용된 촉매의 탄소 침적량은 CHNS 분석을 통해 측정되었으며, 알칼리 토금속이 첨가되지 않은 촉매에 비해 알칼리 토금속이 첨가된 촉매의 탄소 침적량이 더 적게 나타났다. 따라서 상기 실험 결과로부터, 알칼리 토금속이 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 촉매에 조촉매로 이용되었을 경우 천연가스의 수증기 개질반응에서 반응 활성 및 촉매 비활성화에 미치는 영향을 확인할 수 있었다.
상기 촉매 중 활성이 가장 좋았던 Mg/NA 촉매를 개선하기 위해 단일공정 에폭사이드 유도 졸-겔법과 초임계 이산화탄소 건조법을 및 초기습윤함침법을 이용하여 마그네슘이 담지된 니켈-알루미나 에어로젤 촉매(Mg/NAA)를 제조하였다. Mg/NAA 촉매와의 비교를 위해 니켈-알루미나 제로젤을 담체로 이용한 Mg/NAX 촉매를 상기 Mg/NA 촉매와 유사하게 제조하였다. 상기 촉매를 천연가스의 수증기 개질 반응을 통한 수소 생산에 적용시켜 촉매의 기공 특성이 촉매의 반응 활성에 미치는 영향을 조사하였다. 제조된 촉매의 표면적 및 기공 부피를 측정하기 위해 질소 흡탈착 분석을 수행하였고, Mg/NAA 촉매가 Mg/NAX 촉매에 비해 표면적, 기공 부피 및 평균 기공 직경이 더 크게 나타남을 확인하였다. 촉매의 결정상은 XRD 분석을 통해 확인하였고, NA와 M/NA 촉매 모두 니켈 알루미네이트에 해당하는 회절 패턴을 나타내었다. 촉매의 활성 금속-담체 간 상호작용을 확인하기 위해 TPR 분석을 수행하였고, Mg/NAA 촉매가 Mg/NAX 촉매에 비해 더 강한 금속-지지체 상호작용을 나타내는 것을 확인했다. 수소화학흡착 분석을 통해 환원된 촉매의 니켈 표면적을 측정하였으며, Mg/NAA 촉매가 Mg/NAX 촉매에 비해 니켈 분산도가 더 크게 나타난 것을 확인할 수 있었다. CH4-TPD 분석 결과 Mg/NAA 촉매가 Mg/NAX 촉매에 비해 메탄과의 친화도가 더 높은 것을 확인할 수 있었다. 천연가스의 수증기 개질 반응을 수행한 결과 니켈 분산도가 높고 메탄과의 친화력이 강한 Mg/NAA 촉매의 LNG 전환율과 수소 수율이 Mg/NAX 촉매보다 향상된 것을 확인하였다. 본 연구 결과를 통하여, 고활성 장수명의 천연가스의 수증기 개질 반응용 촉매를 개발하고, 촉매의 반응 활성과 니켈 분산도와의 상관 관계를 규명할 수 있었다.

목차 (Table of Contents)

• 1. 서 론 1
• 2. 이론 및 배경 4
• 3. 실 험 8
• 3.1. 촉매 제조 8
• 3.1.1. 시약 8
• 3.1.2. 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 촉매(NA)의 제조 8
• 3.1.3. 알칼리 토금속이 조촉매로 이용된 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 촉매(M/NA, M = Mg, Ca, Sr 및 Ba) 제조 9
• 3.1.4. 마그네슘이 조촉매로 이용된 니켈-알루미나 에어로젤 촉매(Mg/NAA)의 제조 10
• 3.2. 촉매 특성 분석 12
• 3.2.1. N2 adsorption-desorption mesurement 12
• 3.2.2. ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) 12
• 3.2.3. XRD (X-Ray Diffraction) 12
• 3.2.4. H2-TPR (Temperature Programmed Reduction) 12
• 3.2.5. Hydrogen-chemisorption measurement 13
• 3.2.6. TEM (Transmission Electron Microscopy) 13
• 3.2.7. CHNS (Carbon, hydrogen, nitrogen and sulfur) elemental analyses 13
• 3.2.8. CH4-TPD (Temperature Programmed Reduction) 14
• 3.3. 천연가스의 수증기 개질 반응을 통한 수소 생산 15
• 3.3.1. 천연가스의 수증기 개질 반응 시스템 15
• 3.3.2. 촉매를 통한 천연가스의 수증기 개질 반응의 구성 15
• 4. 실험 결과 및 고찰 20
• 4.1. M/NA (M = Mg, Ca, Sr 및 Ba) 촉매를 이용한 천연가스의 수증기 개질 반응 20
• 4.1.1. 촉매의 물리화학적 특성 확인 20
• 4.1.2. 소성된 촉매의 결정 구조 확인 21
• 4.1.3. 소성된 촉매의 금속-지지체 상호작용 확인 22
• 4.1.4. 환원된 촉매의 특성 분석 23
• 4.1.5. 천연가스의 수증기 개질 반응 활성 25
• 4.2. Mg/NAA 촉매를 이용한 천연가스의 수증기 개질 반응 39
• 4.2.1. 촉매의 물리화학적 특성 확인 39
• 4.2.2. 소성된 촉매의 결정 구조 확인 40
• 4.2.3. 소성된 촉매의 금속-지지체 상호작용 확인 40
• 4.2.4. 환원된 촉매의 특성 분석 41
• 4.2.5. 천연가스의 수증기 개질 반응 활성 43
• 5. 결 론 55
• 참고문헌 57
• Abstract 63