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      Phase Transition Suppression and Electrochemical Property of Aliovalent-ion-doped Stabilized Zirconia

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      국문 초록 (Abstract)

      9 mol% MgO 부분안정화 지르코니아(MgPSZ)의 상 형성 및 이온 전도 특성 향상을 위하여 다양한 원자가를 가지는 첨가제(Al2O3, MgO, MnO2)에 따른 미세구조 변화와 전기화학적 특성에 대하여 연구하였다. Al2O3가 첨가될 수록 MgPSZ는 단사정 상이 형성되어 10 mol% 첨가시 98.72%의 단사정 상분율을 형성하였다. 반면, MgO 첨가는 MgPSZ의 안정화를 야기하여 단사정 상을 감소시키고 정방정 상이 증가하였다. 이러한 단사정과 정방정 상의 형성으로 인하여 MgPSZ의 전도성은 Al2O3를 첨가할수록 감소하였고, MgO 첨가의 경우 5 mol%까지 첨가량이 증가할수록 향상됨을 확인하였다. 이는 Transmission electron microscopy (TEM)분석 결과, Al2O3와 Mg와의 반응으로 인해 입계에 Mg-rich 상이나 forsterite (Mg2SiO4) 그리고 spinel (MgAl2O4) 등의 이차상이 생성되는 반면 첨가된 MgO는 MgPSZ의 Si와 반응하여 입계에 forsterite (Mg2SiO4)를 형성함을 확인 하였다. 따라서, Al2O3의 첨가는 MgPSZ의 안정화제인 Mg와의 반응을 통하여 입계에 이차상을 형성하고 이로인해 MgPSZ가 탈안정화하지만 MgO의 첨가는 입계에 형성되는 siliceous phase를 scavenging하여 입계 저항을 낮춘 것으로 판단된다. 이러한 입계상 형성뿐만 아니라 산소공공형성에 따른 MgPSZ의 이온 전도 특성 향상에 대한 고찰을 위하여 전이금속인 Mn 도핑에 의한 MgPSZ의 상 안정성을 산화가 및 국부원자의 관점에서 연구하였다. 산소공공은 MgPSZ에서 MnO2첨가가 증가 할 수록 단사정 상이 감소하고 정방정 상이 증가하여 5 mol%와 10 mol% 첨가 시 정방정 상만 확인 되었다. 이렇게 Mn 도핑에 의하여 안정화된 정방정 상은 기존의 MgPSZ 내에 존재하는 정방정 상보다 열충격 이후의 안정성이 증가하였다. 이러한 상 안정성 향상에 의하여 10 mol%까지 MnO2의 첨가량이 증가할수록 MgPSZ의 전도성 또한 증가하였다. MgPSZ에 도핑된 Mn의 산화가가 Mn4+에서 Mn2+로 변화되어 Mn2+/Mn4+ ratio가 0.5188(MgPSZ)에서 1.2798(MgPSZ_10Mn)로 증가였으며 이로 인해 MgPSZ내의 산소 공공이 형성되었다. 각 시료의 Zr K-edge 대한 local atomic structure를 분석하였으며, MnO2 첨가량이 10 mol%까지 증가할 수록 Zr-O peak intensity 값이 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 Mn의 산화가 변화에 따른 산소 공공의 형성으로 인한 Zr-O의 배위수 변화가 MgPSZ 내의 Cubic상 증가에 기인한 것으로 판단된다.
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      9 mol% MgO 부분안정화 지르코니아(MgPSZ)의 상 형성 및 이온 전도 특성 향상을 위하여 다양한 원자가를 가지는 첨가제(Al2O3, MgO, MnO2)에 따른 미세구조 변화와 전기화학적 특성에 대하여 연구하였...

      9 mol% MgO 부분안정화 지르코니아(MgPSZ)의 상 형성 및 이온 전도 특성 향상을 위하여 다양한 원자가를 가지는 첨가제(Al2O3, MgO, MnO2)에 따른 미세구조 변화와 전기화학적 특성에 대하여 연구하였다. Al2O3가 첨가될 수록 MgPSZ는 단사정 상이 형성되어 10 mol% 첨가시 98.72%의 단사정 상분율을 형성하였다. 반면, MgO 첨가는 MgPSZ의 안정화를 야기하여 단사정 상을 감소시키고 정방정 상이 증가하였다. 이러한 단사정과 정방정 상의 형성으로 인하여 MgPSZ의 전도성은 Al2O3를 첨가할수록 감소하였고, MgO 첨가의 경우 5 mol%까지 첨가량이 증가할수록 향상됨을 확인하였다. 이는 Transmission electron microscopy (TEM)분석 결과, Al2O3와 Mg와의 반응으로 인해 입계에 Mg-rich 상이나 forsterite (Mg2SiO4) 그리고 spinel (MgAl2O4) 등의 이차상이 생성되는 반면 첨가된 MgO는 MgPSZ의 Si와 반응하여 입계에 forsterite (Mg2SiO4)를 형성함을 확인 하였다. 따라서, Al2O3의 첨가는 MgPSZ의 안정화제인 Mg와의 반응을 통하여 입계에 이차상을 형성하고 이로인해 MgPSZ가 탈안정화하지만 MgO의 첨가는 입계에 형성되는 siliceous phase를 scavenging하여 입계 저항을 낮춘 것으로 판단된다. 이러한 입계상 형성뿐만 아니라 산소공공형성에 따른 MgPSZ의 이온 전도 특성 향상에 대한 고찰을 위하여 전이금속인 Mn 도핑에 의한 MgPSZ의 상 안정성을 산화가 및 국부원자의 관점에서 연구하였다. 산소공공은 MgPSZ에서 MnO2첨가가 증가 할 수록 단사정 상이 감소하고 정방정 상이 증가하여 5 mol%와 10 mol% 첨가 시 정방정 상만 확인 되었다. 이렇게 Mn 도핑에 의하여 안정화된 정방정 상은 기존의 MgPSZ 내에 존재하는 정방정 상보다 열충격 이후의 안정성이 증가하였다. 이러한 상 안정성 향상에 의하여 10 mol%까지 MnO2의 첨가량이 증가할수록 MgPSZ의 전도성 또한 증가하였다. MgPSZ에 도핑된 Mn의 산화가가 Mn4+에서 Mn2+로 변화되어 Mn2+/Mn4+ ratio가 0.5188(MgPSZ)에서 1.2798(MgPSZ_10Mn)로 증가였으며 이로 인해 MgPSZ내의 산소 공공이 형성되었다. 각 시료의 Zr K-edge 대한 local atomic structure를 분석하였으며, MnO2 첨가량이 10 mol%까지 증가할 수록 Zr-O peak intensity 값이 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 Mn의 산화가 변화에 따른 산소 공공의 형성으로 인한 Zr-O의 배위수 변화가 MgPSZ 내의 Cubic상 증가에 기인한 것으로 판단된다.

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      다국어 초록 (Multilingual Abstract)

      The phase formation and conductivity enhancement of 9 mol% MgO partially stabilized zirconia (MgPSZ) doped with aliovalent elements were studied. The fraction of the monoclinic phase in MgPSZ increased with the addition of Al2O3. On the other hand, the ionic conductivity of MgPSZ decreased with an increase in the Al2O3 content. The specimen with 10 mol% Al2O3 showed the lowest ionic conductivity (0.294 S∙cm-1). The transmission electron microscopy-energy dispersive spectrometer (TEM-EDS) results showed that the Mg-rich phase, forsterite (Mg2SiO4), and spinel (MgAl2O4) phases were formed along the grain boundaries of MgPSZ with the addition of Al2O3. The inter-granular phases, which were formed by the reactions between Mg and Al2O3, reduced the ionic conductivity of MgPSZ. This is because these phases hinder the conduction of oxygen ions in MgPSZ. On the other hand, the addition of up to 5 mol% MgO resulted in the stabilization of MgPSZ, which led to an increase in the cubic phase fraction and a decrease in the fraction of the monoclinic and tetragonal phases. The specimen with 5 mol% MgO also exhibited the maximum ionic conductivity (0.3915 S∙cm-1 at 1500 °C), and the forsterite (Mg2SiO4) phase was observed along the grain boundaries. The inter-granular phases formed by the reactions between Si and MgO reduced the grain boundary resistance. This is because the siliceous phase, which decreases the oxygen ion conduction, was scavenged by the formation of Mg2SiO4.
      In order to investigate the mechanism underlying the ionic conductivity enhancement of MgPSZ by the addition of transition metals, Mn-doped MgPSZ was used. The valence state changes of Mn and the local atomic structure of Mn-doped MgPSZ were examined. The fraction of the cubic phase increased with the addition of MnO2; 10 mol% Mn-doped MgPSZ exhibited the highest cubic phase fraction (98.72%) and was found to be more stable after 60 cycles of thermal shock than MgPSZ. The increase in the cubic phase fraction (as a result of Mn doping) also increased the conductivity of MgPSZ. The conductivity of 10 mol% Mn-doped MgPSZ was higher than that of MgPSZ and the other Mn-doped MgPSZ specimens. Doped Mn exhibited a high Mn2+/Mn4+ ratio, as confirmed by the X-ray photoelectron spectroscopy results. In the Mn-doped MgPSZ specimens, a change in the valence state from Mn4+ to Mn2+ resulted in the generation of oxygen vacancies, which in turn increased their cubic phase fraction. In order to investigate the mechanism underlying the increase in the cubic phase fraction and conductivity of MgPSZ upon Mn doping, the local atomic structure of Mn-doped MgPSZ was analyzed by Zr K-edge EXAFS. The number of Zr-O bonds decreased and their lengths increased with an increase in the Mn doping content. It was found that the oxygen vacancy generation due to the valence state change of substituted Mn resulted in an increase in the cubic phase fraction and the number of ionic conduction sites.
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      The phase formation and conductivity enhancement of 9 mol% MgO partially stabilized zirconia (MgPSZ) doped with aliovalent elements were studied. The fraction of the monoclinic phase in MgPSZ increased with the addition of Al2O3. On the other hand, th...

      The phase formation and conductivity enhancement of 9 mol% MgO partially stabilized zirconia (MgPSZ) doped with aliovalent elements were studied. The fraction of the monoclinic phase in MgPSZ increased with the addition of Al2O3. On the other hand, the ionic conductivity of MgPSZ decreased with an increase in the Al2O3 content. The specimen with 10 mol% Al2O3 showed the lowest ionic conductivity (0.294 S∙cm-1). The transmission electron microscopy-energy dispersive spectrometer (TEM-EDS) results showed that the Mg-rich phase, forsterite (Mg2SiO4), and spinel (MgAl2O4) phases were formed along the grain boundaries of MgPSZ with the addition of Al2O3. The inter-granular phases, which were formed by the reactions between Mg and Al2O3, reduced the ionic conductivity of MgPSZ. This is because these phases hinder the conduction of oxygen ions in MgPSZ. On the other hand, the addition of up to 5 mol% MgO resulted in the stabilization of MgPSZ, which led to an increase in the cubic phase fraction and a decrease in the fraction of the monoclinic and tetragonal phases. The specimen with 5 mol% MgO also exhibited the maximum ionic conductivity (0.3915 S∙cm-1 at 1500 °C), and the forsterite (Mg2SiO4) phase was observed along the grain boundaries. The inter-granular phases formed by the reactions between Si and MgO reduced the grain boundary resistance. This is because the siliceous phase, which decreases the oxygen ion conduction, was scavenged by the formation of Mg2SiO4.
      In order to investigate the mechanism underlying the ionic conductivity enhancement of MgPSZ by the addition of transition metals, Mn-doped MgPSZ was used. The valence state changes of Mn and the local atomic structure of Mn-doped MgPSZ were examined. The fraction of the cubic phase increased with the addition of MnO2; 10 mol% Mn-doped MgPSZ exhibited the highest cubic phase fraction (98.72%) and was found to be more stable after 60 cycles of thermal shock than MgPSZ. The increase in the cubic phase fraction (as a result of Mn doping) also increased the conductivity of MgPSZ. The conductivity of 10 mol% Mn-doped MgPSZ was higher than that of MgPSZ and the other Mn-doped MgPSZ specimens. Doped Mn exhibited a high Mn2+/Mn4+ ratio, as confirmed by the X-ray photoelectron spectroscopy results. In the Mn-doped MgPSZ specimens, a change in the valence state from Mn4+ to Mn2+ resulted in the generation of oxygen vacancies, which in turn increased their cubic phase fraction. In order to investigate the mechanism underlying the increase in the cubic phase fraction and conductivity of MgPSZ upon Mn doping, the local atomic structure of Mn-doped MgPSZ was analyzed by Zr K-edge EXAFS. The number of Zr-O bonds decreased and their lengths increased with an increase in the Mn doping content. It was found that the oxygen vacancy generation due to the valence state change of substituted Mn resulted in an increase in the cubic phase fraction and the number of ionic conduction sites.

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      목차 (Table of Contents)

      • 1. Introduction 1
      • 2. Theoretical background 6
      • 2.1. Solid electrolyte 6
      • 2.1.1. Zirconia-based solid electrolyte 6
      • 2.1.2. Oxygen ion conduction in zirconia 14
      • 1. Introduction 1
      • 2. Theoretical background 6
      • 2.1. Solid electrolyte 6
      • 2.1.1. Zirconia-based solid electrolyte 6
      • 2.1.2. Oxygen ion conduction in zirconia 14
      • 2.2. Phase stabilization in zirconia 21
      • 2.2.1. Low valence state ion-doped zirconia 21
      • 2.2.2. Transition metal doped zirconia 29
      • 2.2.3. Phase stability with external stress 32
      • 2.3. Oxygen ion conductivity 34
      • 2.3.1. Mn polaron hopping 34
      • 2.3.2. Electronic and ionic conductivity in zirconia 36
      • 3. Experimental procedure 38
      • 3.1. Preparation of zirconia-based solid electrolyte 38
      • 3.2. Structural properties 41
      • 3.2.1. Phase analysis 41
      • 3.2.2. Microstructure analysis 43
      • 3.2.3. Phase fraction after thermal shock 43
      • 3.2.4. Oxygen vacancy formation 43
      • 3.3. Electrochemical properties 45
      • 3.3.1. Electrical conductivity 45
      • 3.3.2. Grain boundary resistance 47
      • 3.4. Binding energy state analysis 50
      • 3.4.1. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 50
      • 3.4.2. X-ray absorption spectroscopy (XAS) 53
      • 4. Results and discussion 57
      • 4.1. Phase stability of MgPSZ with additives 57
      • 4.1.1. Crystal structure 56
      • 4.1.2. Surface morphology 61
      • 4.1.3. Ionic conduction behavior 66
      • 4.1.4. Inter-granular phase formation 71
      • 4.2. Phase transition suppression of Mn-doped MgPSZ 76
      • 4.2.1. Cubic phase fraction 76
      • 4.2.2. Crystal structure after thermal shock 81
      • 4.2.3. Electrical conductivity 84
      • 4.3. Bonding state of Mn-doped MgPSZ 86
      • 4.3.1. Valence state change of manganese 86
      • 4.3.2. Oxygen ion conduction 90
      • 4.3.3. Conductivity of 10 mol% Mn-doped MgPSZ and 5 mol% Mn doped MSZ 92
      • 4.3.4. Oxygen vacancy generation 94
      • 4.3.5. Local atomic structure 96
      • 5. Conclusions 98
      • References 100
      • Abstract 108
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