메탄 酸化 二量化 反應을 爲한 Pb 置換 非兩論 Apatite 觸媒에 關한 硏究

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Although natural gas is an abundant resource, its utilization is limited due to the difficulties in storage/transportation and low chemical reactivity of its main component (CH4) for useful conversion. OCM (Oxidative coupling of methane) is usually regarded as one of the promising routes for utilizing natural gas (CH4), but the results are not satisfactory yet. In this study, research on catalysts for OCM reaction using Pb/Cl-substituted apatite catalyst, prepared by co-precipitation method, was carried out. For apatite catalysts which anion substitution ratio (OH/Cl) were intended to be 1:1 and 1:3, the best C2 yield (22.5%) was produced when Ca/Pb ratio was 8:2 and OH/Cl ratio was 1:3 (Pb(2.0)CaAp_Cl1.5). And we determined the optimum mixing conditions, such as stirring speed and mixing order of precursor solutions. For apatite catalysts which cation substitution ratio (Ca/Pb) was fixed at 8:2 and various anion substitution ratio (OH/Cl), C2 selectivities was evaluated under the same condition: the reaction temperature was 775oC and the CH4 conversion of each catalysts was fixed at 35% by adjusting the w/f value (in the range of 1.6 ~ 1.8×10-4gcat·hr/ml). Pb(2.0)CaAp_Cl1.5 catalyst showed the best C2 selectivity of 62%, and Pb(2.0)CaAp_Cl2.0 catalyst showed the worst C2 selectivity of 45%. The non-stoichiometry of prepared apatite catalysts was confirmed in the FT-Raman spectroscopy results. And through XPS, Pb cations of Pb(2.0)CaAp_Cl2.0 are positioned at the more electronegative environment than those of other catalysts. And the concentration of basic sites at Pb(2.0)CaAp_Cl2.0 is lower than that of Pb(2.0)CaAp_OH2.0 and Pb(2.0)CaAp_Cl1.5 at CO2-TPD. Moreover, the prepared Pb/Cl-substituted apatite catalysts maintained catalytic activities (C2 yield) and Pb, a catalytic component for OCM reaction for 30 hours at 800oC.

국문 초록 (Abstract)

천연가스는 매장량이 큰 화석연료지만 저장/수송이 용이하지 않고 주성분인 메탄이 매우 화학적으로 안정하여 다른 물질로 전환이 어려운 단점이 있다. 메탄 산화 이량화 반응(Oxidative Coupling of Methane)은 천연가스(CH4)를 이용하는 데에 있어 효과적인 방법으로 알려져 있으나 아직 효율성이 좋은 촉매는 개발되어 있지 않다. 본 연구에서는 공침법을 이용한 Pb 치환 Cl 처리 apatite 촉매를 이용하여 메탄 산화 이량화 반응에 높은 활성을 가지는 촉매를 연구하고자 하였다. OH/Cl 비율을 1:1과 1:3으로 의도한 apatite 촉매에 다양한 Ca/Pb의 비율로 치환하여 최적의 메탄 산화 이량화 반응을 보이는 Ca/Pb의 비율을 알아보았으며, Ca/Pb의 비율이 8:2, OH/Cl 비율이 1:3인 촉매(Pb(2.0)CaAp_Cl1.5)가 22.5%의 C2 수율을 보였다. 그리고 전구체 수용액들의 혼합방법과 교반 속도를 달리하여 최적의 apatite 촉매 제조법을 개발하였다. Ca/Pb의 치한비율을 고정하고 OH/Cl의 비율을 변화하여 최적의 메탄 산화 이량화 반응용 촉매를 제조하고 반응온도를 775oC로 고정하고 w/f 비율을 조절하여 CH4 전환율을 35%로 고정하는 조건에서 C2 선택도를 측정하였다. Pb(2.0)CaAp_Cl1.5 촉매의 C2 선택도가 62%로 가장 우수하였고, Pb(2.0)CaAp_Cl2.0 촉매의 C2 선택도가 45%로 가장 낮았다. FT-Raman 분석으로 제조촉매의 구조를 분석하여 비대칭 apatite 촉매임을 밝혀냈고, XPS, CO2-TPD 분석을 통하여 Pb(2.0)CaAp_Cl2.0 촉매가 다른 촉매들에 비해 Pb 위치가 좀 더 electronegative한 환경에 위치하며, basic site의 농도가 낮음을 알 수 있었다. 그리고 800oC, 30시간동안 내구성 실험을 통하여 Pb가 증발되지 않고 활성이 유지됨을 알 수 있었다. 따라서 Pb(2.0)CaAp_Cl1.5 촉매는 높은 활성을 가진 메탄 산화 이량화 반응용 촉매라 할 수 있다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract i
• 국문 요약 iii
• List of figures viii
• List of tables x
• 제 1장 서론
• 제 2 장 이론적 배경
• 2.1 메탄 전환 기술
• 2.1.1 Syngas to olefin
• 2.2 메탄 산화 이량화 반응(Oxidative Coupling of Methane)
• 2.2.1 메탄 산화 이량화 반응의 개요
• 2.2.2 메탄 산화 이량화 반응의 기술현황
• 2.3 메탄 산화 이량화 반응을 위한 Apatite 촉매
• 2.3.1 Hydroxyapatite
• 2.4 메탄 산화 이량화 반응에 대한 Chlorine의 영향
• 2.5 메탄 산화 이량화 반응에서의 염기성의 영향
• 2.6 연구의 개요
• 제 3 장 실험
• 3.1 촉매제조
• 3.1.1 Pb 치환 hydroxyapatite (Pb(X)CaAp_OH2.0, 0≤X≤10.0)
• 3.1.2 Pb 치환 Cl 처리 hydroxyapatite (Pb(X)CaAp_ClY, 0≤X≤10.0, 0≤Y≤2.0)
• 3.2 촉매 특성 분석
• 3.3 촉매 반응 실험
• 3.3.1 반응 실험 장치
• 3.3.2 실험방법
• 3.3.3 전환율 및 선택도 계산
• 제 4 장 결과 및 고찰
• 4.1 Ca/Pb 치환 apatite 촉매
• 4.1.1 Ca/Pb 치환 apatite 촉매의 활성평가
• 4.1.2 Ca/Pb 치환 apatite 촉매의 특성분석
• 4.1.2.1 XRD
• 4.2 촉매 제조법 변화에 따른 apatite 촉매의 변화
• 4.2.1 침전 중 전구체 혼합방법의 영향
• 4.2.1.1 촉매제조 방법의 상세설명 및 활성평가
• 4.2.1.2 침전 중 전구체 혼합방법의 변화에 따른 특성분석
• 4.2.2 침전과정 중 교반 속도의 영향
• 4.2.2.1 촉매제조 방법의 상세설명 및 활성평가
• 4.2.2.2 침전과정 중 교반 속도의 영향에 따른 특성분석
• 4.3 다양한 Cl 처리량의 apatite 촉매
• 4.3.1 다양한 Cl 처리량의 apatite 촉매의 특성 분석 결과
• 4.3.1.1 ICP-AES
• 4.3.1.2 XRD
• 4.3.1.3 BET surface area
• 4.3.1.4 FT-Raman
• 4.3.2 다양한 Cl 처리량의 apatite 촉매의 활성 평가
• 4.3.3 다양한 Cl 처리량의 apatite 촉매의 활성 원인
• 4.3.4 내구성 평가
• 제 5 장 결론
• References