Study on graphene composite anode materials prepared by spray pyrolysis for lithium ion battery : 분무열분해 공정에 의해 합성된 리튬이차전지용 그래핀 복합체 음극 소재 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Graphene-MnO composite and hollow-structured MnO powders are prepared by a simple one-pot spray pyrolysis process. Based on the results of thermogravimetric analysis, the graphene content in the graphene-MnO composite powder is estimated to be 10 wt.%. Furthermore, morphological analysis of the graphene-MnO composite powder indicate that the fine MnO crystals of size several tens of nanometers are uniformly distributed all over the graphene. The BET specific surface areas of the graphene-MnO composite and hollow-structured MnO powders are found to be 20 and 5 m2 g-1, respectively. The graphene-MnO composite powders have high initial discharge and charge capacities of 1207 and 849 mA h g-1, respectively, at a current density of 500 mA g-1. The initial discharge and charge capacities of the hollow-structured MnO powders are 1004 and 673 mA h g-1, respectively. The discharge capacities of the graphene-MnO composite and hollow-structured MnO powders for the 130th cycle at a current density of 500 mA g-1 are 1313 and 701 mA h g-1, respectively. In the measurement of the rate performances, the gap between the discharge capacities of both the graphene-MnO composite and hollow-structured MnO powders increases with increase in the current densities.

Hierarchically structured tin oxide-reduced graphene oxide (RGO)-carbon composite powders are prepared using a one-pot spray pyrolysis process. SnO nanoflakes several hundred nanometers in diameter and a few nanometers thick are uniformly distributed over the micron-sized spherical powder particles, as are ultrafine nanometer-scale SnO2 particles. The initial discharge and charge capacities of the tin oxide-RGO-carbon composite powders at a current density of 1000 mA g-1 are 1543 and 1060 mA h g-1, respectively. The discharge capacity of the tin oxide-RGO-carbon composite powders after 175 cycles is 844 mA h g-1 and the capacity retention measured from the second cycle is 80%. The transformation during cycling of SnO nanoflakes, uniformly dispersed in the tin oxide-RGO-carbon composite powder, into ultrafine nanocrystals, results in hollow nanovoids that act as buffers for the large volume changes that occur during cycling, and thereby improve the cycling and rate performance of the tin oxide-RGO-carbon composite powders.

Nickel sulfide-reduced graphene oxide (RGO) composite powders with spherical shapes were prepared by a one-pot spray pyrolysis process. The optimum mole ratio of nickel nitrate and thiourea to obtain nickel sulfide–RGO composite powders with high initial capacities and good cycling performance is 1:8. The bare nickel sulfide and nickel sulfide–RGO composite powders prepared directly by spray pyrolysis from spray solutions with Ni nitrate and thiourea in a mole ratio of 1:8 had mixed crystal structures of hexagonal -NiS and cubic Ni3S4 phases. The bare nickel sulfide powders were prepared from the spray solution without graphene oxide sheets. The nickel sulfide–RGO composite powders had sharp mesopores approximately 3.5 nm in size. The discharge capacities of the nickel sulfide–RGO composite powders for the 1st and 200th cycles at a current density of 1000 mA g-1 were 1046 and 614 mA h g-1, respectively, and the corresponding capacity retention measured from the second cycle was 89%. However, the discharge capacities of the bare nickel sulfide powders for the 1st and 200th cycles at a current density of 1000 mA g-1 were 832 and 16 mA h g-1, respectively, and the corresponding capacity retention measured from the second cycle was 2%. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements revealed the high structural stability of the nickel sulfide–RGO composite powders during cycling.

국문 초록 (Abstract)

이차전지는 현재까지 상용화되어 산업 분야 및 일상생활 등의 여러 분야에 사용되고 있으나 새로운 기술 기반의 충족하는 고안정성, 장수명 이차전지의 필요성이 대두되고 있다. 최근에 이차전지의 고안정성 및 장수명 전지개발을 위하여 금속 산화물계 및 금속 황화물계 전극 소재에 대한 전기화학적 반응 기구에 대한 연구가 가장 큰 핵심 이슈가 되고 있다. 현재까지 이차전지 전극재료로 기존에 사용하고 있는 흑연은 낮은 용량의 한계를 가지고 있어서 흑연을 대체할 많은 연구들이 되고 있으며 고용량의 주석(Sn), 실리콘(Si) 계열의 물질들이 많은 관심을 가지고 연구가 되었다.
그러나 이러한 전극재료들은 부피팽창 및 분쇄로 인한 전지의 성능감소를 가져오는 등의 여러 가지 개선해야 할 문제점을 가지고 있다. 이런 문제점을 극복하고 고안정성, 장수명의 이차전지 개발을 위한 여러 가지 방법들이 모색되고 있으나 아직까지 극복해야 할 많은 문제점을 가지고 있다.
본 연구는 이러한 문제점을 극복하기 위하여 이차전지 음극 재료로 사용되는 금속 산화물과 금속황화물을 분무열분해 공정으로 합성하고 그래핀 첨가로 인한 전기화학적 특성을 증가시키고자 한다. 그래핀은 음극활물질의 전기화학적 특성을 향상시키는데 중요한 역할을 한다. 충방전 동안의 음극활물질의 뭉침 현상을 방지해주어 그 구조를 안정하게 해준다. 또한 리튬의 삽입과 탈리 과정 중에 일어나는 부피팽차을 보호해주는 역할을 한다.
분무열분해 공정에 의해 MnO-graphene 복합체 분말을 합성하였고 비교를 위해 순수한 MnO 분말을 같은 공정을 이용하여 제조하였다. 그래핀 시트에 수십 나노의 MnO 입자들이 고루 퍼져 있는 형태를 갖는 MnO-graphene 분말은 Graphene 함량은 10%이고, BET 표면적은 20 m2 g 1로, 순수한 MnO 분말에 4배정도이다. 전류밀도가 500mA g-1일 때, 방전용량은 130 cycle에서 1313mA h g-1으로 우수한 특성을 나타내었다.
Tin oxide-graphene-carbon 복합체는 nanoflake 형태의 SnO와 nanoparticle인 SnO2의 혼합된 상으로 존재한다. 충전, 방전을 진행 시 SnO nanoflake가 산화되어 SnO2로 변형되며 그 빈 공간이 완충역할을 수행함으로써 리튬이온의 삽입과 탈리로 발생하는 부피팽창으로 인한 내부 스트레스를 줄여준다. 175번의 충방전 후 방전용량은 844 mA h g-1로 80%의 보존율을 기록했다.
Nickel sulfide-graphene 복합체는 분무열분해 공정에 의해 니켈과 황의 여러 비율의 복합체 분말을 합성하였다. 최적의 조건인 니켈과 황의 몰비는 1:8로 높은 용량과 고안정성을 나타내었다. 200번의 충방전 후 방전용량은 614 mA h g-1로 89%의 보존율을 기록했다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1 INTRODUCTION 1
• 1.1. Research Background 1
• 1.1.1. Lithium ion battery 1
• 1.1.2. Spray pyrolysis 2
• 1.2. Objective and Scopes 4
• 1.2.1. MnO-graphene composite powders prepared by spray pyrolysis 4
• 1.2.2. Tin oxide flake-graphene-carbon composite powders prepared by spray pyrolysis 5
• 1.2.3. Nickel sulfide-graphene composite powders prepared by spray pyrolysis 6
• Chapter 2 Literature survey 8
• 2.1. Anode materials 8
• 2.1.1. Metal oxide 8
• 2.1.2. Metal sulfide 9
• 2.2. Graphene 9
• 2.3. Preparation of powders by spray pyrolysis 9
• Chapter 3 Experimental 11
• 3.1. Preparation of anode material powders 11
• 3.1.1. Synthesis of MnO-graphene composite powders 11
• 3.1.2. Synthesis of tin oxide flake-graphene-carbon composite powders 11
• 3.1.3. Synthesis of nickel sulfide-graphene composite powders 12
• 3.2. Analysis 12
• 3.2.1. Physical and structure characterization 12
• 3.2.2. Electrochemical characterization 13
• Chapter 4 Result and discussion 14
• 4.1. Characteristics of MnO-graphene composite powders 14
• 4.2. Characteristics of tin oxide flake-graphene-carbon composite powders 25
• 4.3. Characteristics of nickel sulfide-graphene composite powders 36
• Chapter 5 Conclusion 49
• References 51
• Abstract (in Korean) 59