Physics-based impedance modeling of mixed ionic electronic conductors, liquid/polymer/solid electrolytes, and human body segments = 혼합전도체, 액체/폴리머/고체전해질 및 인체부분 임피던스의 및 물리 기반 모델링

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Impedance spectroscopy, with its roots extending over a century, remains a cornerstone technique in the characterization of material properties. Despite its extensive history, the inter- pretation of impedance data has often been fraught with challenges, with models frequently prioritizing curve fitting over a comprehensive understanding of the underlying mechanisms and material properties. A significant contributor to the problem is the over-reliance on the Constant Phase Element (CPE), which can obscure the true characteristics of the materials under investigation. This thesis addresses these critical issues, motivated by the necessity for more accurate and insightful impedance analysis. The scope of this research encompasses the characterization and modeling of impedance behavior across a diverse range of materials, including mixed electronic-ionic conductors, solid, liquid, and polymer electrolytes, as well as human body segments. By developing physics-based impedance models, this work aims to deliver a more thorough and precise understanding of these materials, thereby enhancing the reliability and applicability of impedance spectroscopy in material science. This dissertation investigates the electrical properties of mixed ionic-electronic conductors (MIECs) and human body segments through systematic in-situ impedance analysis. The primary focus is on cathode materials such as lithium vanadium phosphate (LVP) and sodium vanadium phosphate (NVP), exploring their charge transport mechanisms, phase transitions, and tempera- ture influences. X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC) confirmed the successful synthesis and phase transitions, respectively. The study applies the transmission line model (TLM) to elucidate temperature-dependent parameters, providing insights into the ionic and electronic conductivities of NVP and LVP. Similarly, as for the ions and electrons in mixed conductors, Nernst-Planck flux model can be applied for cation and anion in liquid and polymer electrolytes for batteries. PEO:LiTFSI electrolyte is found to have Li+ transference number abound 0.1 independent of the temperature. The transference number of 1 M LiPF6 in EC/DMC increases with temperature from 0.01 at 10 °C to 0.25 at 60 °C. While the solid electrolytes like LLZO and LLTO have lithium transference number 1, electronic conduction is known to become substantial at grain boundaries to form dendrites. Heuristic modeling of temperature-dependent LLZO impedance is assisted by Python algorithms. Additionally, the research extends to biological impedance analysis, particularly in human body segments. Utilizing principles of porous electrode theory and the Nernst-Planck flux model for body solution within the transmission line framework, as for the battery liquid electrolytes, the study offers an innovative approach to understanding the complex impedance behavior of human body segments. The integration of stray capacitance in automated Keithley channel circuitry simulations revealed an average stray capacitance with mode-dependent variations. This incorporation improved the accuracy of impedance simulations, although challenges in merging high-frequency stray effects with analytical functions were noted. The work further employs Python simulations, based on Miran Gaberšček’s matrix tools, to enhance visualization and understanding of body fluid dynamics. The Nernst-Planck theory is applied to explain fluid distribution variations, with simulations corroborating the model’s accuracy. Despite the time-intensive nature of individual EIS data simulation, the study under- scores the need for developing approximate analytical models to efficiently analyze extensive impedance databases.

국문 초록 (Abstract)

임피던스 분광법은 100년 이상의 역사를 가지며, 물질 특성화를 위한 핵심 기술로 자
리매김하고 있다. 그러나 임피던스 데이터 해석은 종종 도전적인 과제로 여겨지며, 모델이
기본 메커니즘과 물질 특성을 포괄적으로 이해하는 것보다 곡선 맞추기에 우선하는 경우가
많다. 이러한 문제에 크게 기여하는 요소 중 하나는 Constant Phase Element (CPE)에 대한
과도한 의존으로, 이는 조사 대상 물질의 진정한 특성을 가릴 수 있다. 이 논문은 더 정확하고
통찰력 있는 임피던스 분석의 필요성에 의해 이러한 중요한 문제를 해결하려고 하였다. 이
연구의 범위는 혼합 전자-이온 전도체, 고체, 액체 및 폴리머 전해질, 인체를 포함한 다양한
물질의 임피던스 거동을 특성화하고 모델링하는 것을 포함한다. 물리 기반 임피던스 모델
을 개발함으로써 이 연구는 이러한 물질에 대한 더 철저하고 정확한 이해를 제공하여 물질
과학에서 임피던스 분광법의 신뢰성과 적용 가능성을 향상시키는 것을 목표로 한다.
체계적인 인시투 임피던스 분석을 통해 혼합 이온-전자 전도체(MIECs)와 인체 분절의
전기적 특성을 조사하였다. 주요 초점은 리튬 바나듐 인산염(LVP) 및 나트륨 바나듐 인산염
(NVP)과 같은 캐소드 물질에 있으며, 이들의 전하 전달 메커니즘, 상 전이 및 온도 영향을
탐구하였다. X선 회절(XRD) 및 차등 주사 열량 측정(DSC)은 이러한 물질의 성공적인 합성
및 상 전이를 확인하였다. 이 연구는 전송선 모델(TLM)을 적용하여 온도 의존적 매개변수를
해명하며, NVP 및 LVP의 이온 및 전자 전도성에 대한 통찰력을 제공하였다.
혼합전도체에서의 이온나르개와 전자나르개 처럼, 배터리 액체 전해질 및 폴리머전
해질에서는 양이온과 음이온이 전하중성을 맞추는 Nernst-Planck 모델을 따르게 된다.
PEO:LiTFSI 는 온도에 관계없이 0.1 정도의 t+ 를 보이는 반면 EC/DMC 용매에 1M LiPF6
액체전해질은 10도에서 0.01 에서 60도에서 0.25 로 증가하였다.
인체 임피던스 연구도 진행되었는데, 다공성 전극 이론과 생체액의 전해질 거동을 고
려한 Nernst-Planck 모델을 전송선 프레임워크 내에서 활용하여, 인체의 복잡한 임피던스
거동을 이해하기 위한 혁신적인 접근 방식을 제공하였다. 자동화된 Keithley 채널 회로의
불필요한 커패시턴스를 통합한 시뮬레이션은 모드 의존적 변동과 함께 평균 약 0.1 nF의
불필요한 커패시턴스를 밝혀내었다. 이러한 통합은 임피던스 시뮬레이션의 정확성을 향상
시켰지만, 고주파 불필요한 효과를 분석 함수와 결합하는 데 있어 어려움이 있었다. Miran
Gabersˇcek ˇ 등이 제안한 수치해석적으로 구하는 불균일한 TLM 을 인체임피던스에 적용하
였다. 개별 EIS 해석을 위해 여러 패러미터 들을 최적화 해야 하므로, 근사해석모델 개발이
필요하다.

목차 (Table of Contents)

• 1 Introduction 1
• 1.1 Opening remarks 1
• 1.2 Historical context of impedance spectroscopy 2
• 1.3 Critical review of conventional methodologies in impedance analysis 4
• 1.4 Aims of the dissertation research 5
• 2 Theoretical background 7
• 2.1 Introduction 7
• 2.2 Basic concepts 9
• 2.2.1 Impedance (Z) and frequency response 9
• 2.2.2 Data presentation 10
• 2.2.3 Linearity of electrochemical systems 11
• 2.2.4 Steady state systems 13
• 2.2.5 Time and frequency domains and transforms 13
• 2.2.6 Electrical equivalent circuit 16
• 2.2.7 Concept of the brick layer model and its challenges 21
• 2.3 Fundamental physics of 25
• 2.3.1 Fundamental equations governing charge transport 25
• 2.3.2 Equivalent circuit representation 28
• 2.3.3 Conclusion 33
• 2.4 Physical principles of ionic conduction and transport in polymer electrolytes 34
• 2.4.1 Mechanism of ionic conduction 34
• 2.4.2 Ion association and ion transport 37
• 2.4.3 Conclusion 39
• 2.5 Fundamentals of body electrolytic and human body segment modeling 40
• 2.5.1 Body electrolytic basics 40
• 2.5.2 Equivalent circuit construction for human body segment 44
• 3 Application of electrochemical impedance analysis to mixed 47
• 3.1 Introduction 47
• 3.2 Experimental 48
• 3.3 Result and discussion 50
• 3.3.1 Structure and thermal characterization of NVP and LVP 50
• 3.3.2 AC characterization of NVP and LVP 54
• 3.3.3 Physic-based impedance modeling of NVP 57
• 3.4 Conclusion 58
• 3.5 Future Work 60
• 4 Impedance modeling of liquid/polymer/solid electrolytes 61
• 4.1 Introduction 61
• 4.2 Experimental 62
• 4.3 Results and discussion 66
• 4.3.1 PEO-based electrolyte 66
• 4.3.2 Liquid electrolyte 78
• 4.3.3 LLZO solid electrolytes 80
• 4.3.4 Characterization of LLTO solid electrolyte 105
• 4.4 Conclusion 110
• 5 Human body segment impedance characterization and modeling 112
• 5.1 Introduction 112
• 5.2 Experimental 113
• 5.2.1 Hardware design for the BIA measuremen113
• 5.2.2 Software design for the lab-scale BIA measurement 116
• 5.2.3 InBody 720 117
• 5.2.4 3D scan measurements 117
• 5.2.5 Subjects117
• 5.2.6 Safety consideration 120
• 5.3 Instrument circuit analysis and potentiostat stray capacitance 122
• 5.3.1 Instrument circuit analysis 122
• 5.3.2 Potential stray capacitance 123
• 5.4 Result and discussion 130
• 5.4.1 Considering Inbody720 130
• 5.4.2 Human body segment impedance characterization and modeling 132
• 5.5 Conclusion 137
• References 139