Geochemical Characteristics of Surface Sediments in the River-Sea Interface : A Case Study of Geum and Seomjin River Systems

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The spatiotemporal variations in geochemistry of surface water and surface sediment were investigated to understand the geochemical behavior of sediments in river-sea interfaces. For this study, surface sediment samples and surface water samples were collected at two river-sea interface systems nearby the Geum River-Yellow Sea and the Seomjin River-South Sea from August 2016 to May 2018. The water samples were analyzed for major elements, rare earth elements (REEs) and stable isotopes. The surface sediment samples were analyzed for mineral composition, major elements, REEs and Neodymium isotopic composition (Nd IC). The surface sediments were divided into three fractions: carbonate and Fe-Mn oxyhydroxide fraction, organic matter (OM) fraction and detrital fraction through sequential extraction. The chemical composition of the Geum and Seomjin rivers fluctuated seasonally depending on precipitation and discharge. The mixing range of freshwater and seawater was different in the two regions. Freshwater and seawater are quickly mixed in a narrow area bordered by the estuary dam of the Geum River. In the case of Seomjin River, without an estuary dam, the penetration of seawater was founded deep inland and the gradual mixing of freshwater and seawater occurred in a wide range. The minerals compositions and PASS-normalized REE patterns of study area sediments displayed similar to granite and granodiorite of the upper crust of Korea, which are the major bedrocks of the two river basins. This result indicated that the supply of study area sediments is mainly driven by the weathering of the bedrocks. The chemical composition of the surface sediments on the A-CN-K diagram follows the weathering trends of the Korean river, and the chemical index of alteration (CIA) value gradually decreases after the mixing of freshwater and seawater. Considering the result that primary minerals are unsaturated under freshwater conditions, the saturation index of secondary minerals increases under mixed freshwater and seawater conditions. This is interpreted as the result of reverse weathering caused by the water-sediment reaction from changes in the aquatic environment surrounding the sediment by mixing with freshwater and seawater. The PAAS-normalized REE pattern has a different shape for each fraction. The OM fraction showed remarkably similar REE patterns in the whole sample, characterized by medium-REE (MREE Sm-Tb) enrichments relative to light-REE (LREE, La-Nd) and heavy-REE (HREE, Tb–Yb). The average εNd value of the bulk sediment was -18.5, which showed the composition of the continental crust component, and the bulk sediment and the detrital fraction showed a very similar composition. On the other hand, carbonate and Fe-Mn oxyhydroxide fraction and OM fraction are relatively enriched in 143Nd than detrital fraction which was interpreted as a result of the scavenging of surrounding REE from seawater (i.e. seawater-derived radiogenic isotopic signatures). Furthermore, the rapid change in the Nd IC in the organic matter fraction bounded by the estuary dam indicates that OM reflects an aquatic change in a very short time. These results suggest that understanding the Nd IC of sedimentary OM can be used as a significant proxy for estimating short period changes of aquatic environments in the past.

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 강-해양 혼합에 따른 시공간적 하천수의 수리지화학적 변동특성과, 하상퇴적물의 지화학적 거동특성 규명을 목적으로 수행되었다. 본 연구를 위해 2016년 8월부터 2018년 5월까지 총 10차례 금강과 섬진강의 하구역을 대상으로 표층수와 표층퇴적물을 채취하였다. 채취한 표층수에 대하여 주요용존이온, 희토류원소, 물 안정동위원소 분석을 실시하였으며, 표층퇴적물을 대상으로 구성광물, 주요화학종, 희토류원소 및 네오디뮴 동위원소분석을 실시하였다. 표층퇴적물의 단계적 용출실험을 통해 퇴적물을 쇄설성물질, 탄산염 및 철-망간 수산화물, 유기물질로 분획화하여 희토류원소와 네오디뮴 동위원소 조성을 분석하였다. 하천수의 화학조성은 시계열적으로 강수 발생에 따른 유량변화에 민감한 변동성이 관측되었으며, 두 지역 담수와 해수의 혼합범위는 큰 차이를 보였다. 금강의 경우 하굿둑을 경계로 좁은 공간범위에서 담수와 해수의 급격한 혼합을 보였으며, 반면에 하굿둑이 없는 섬진강의 경우 내륙 깊숙이 해수의 침투가 발견되었고, 하구역에 이르러 넓은 범위의 공간에서 담수와 해수의 점진적인 혼합을 보였다. 표층퇴적물의 구성광물과 주요화학종 및 PAAS로 정규화 된 희토류 원소의 패턴은 화강암 및 화강섬록암과 유사성이 관찰되어, 하상의 표층퇴적물은 두 연구지역에 지배적인 화강암질 기반암의 풍화에 의하여 쇄설성 물질의 공급이 주로 이루지고 있음을 지시하였다. A-CN-K다이어그램 상에 도시되는 표층퇴적물의 화학조성은 한국 화강암의 풍화양상을 따라 도시되었으며, 담수와 해수 혼합지역에 이르기 전까지는 화학적 변질지수가 커지는 양상을 보였으나, 담수와 해수 혼합지역에 이르러 화학적 변질지수가 낮아지는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 담수조건에서 일차광물은 불포화상태인데 반해, 담수와 해수의 혼합조건에서는 이차광물의 포화지수가 증가한다는 점에서, 담수와 해수 혼합에 따른 역풍화로 인해 표층퇴적물의 화학 조성이 변화하였음을 지시한다. 단계적 용출실험으로 분리된 각 분획의 PAAS로 정규화된 희토류원소 패턴은 퇴적물의 각 분획별로 매우 유사한 패턴으로 구분되어 나타났으며, 각 정점 간의 차이는 크게 나타나지 않았다. 전체 퇴적물의 평균 εNd값은 -18.5로 모든 정점에서 143Nd가 결핍된 대륙지각성분의 조성을 나타났으며, 전체 퇴적물과 쇄설성 분획은 매우 유사한 조성을 보였다. 반면, 탄산염, 철-망간 수산화물과 유기물질 분획은 상대적으로 143Nd가 부화되어 있다, 이는 대륙지각에 비해 143Nd가 부화된 지역 해수의 희토류 원소 흡착에 따른 결과로 판단되었다. 특히, 유기물질 분획의 경우 하굿둑을 경계로 매우 급격한 143Nd의 부화를 보이는데, 이는 유기물질이 매우 단기간에 희토류원소를 흡착하였음을 암시한다. 이러한 결과를 통해 퇴적물로부터 유기물질을 추출하여 네오디뮴 동위원소 조성을 파악하는 것이 짧은 시간단위의 과거 수중환경변화를 추정하기에 유의한 추적자로서 활용가능성이 클 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Investigation of the Water and Sediment Characteristics in the River-Sea Interfaces 1
• 1. Introduction 2
• 1. 1. The river-sea interfaces 2
• 1. 2. Rare earth elements and neodymium isotopic composition 3
• 1. 3. Regional settings 5
• 1. 3. 1 The Geum River 5
• 1. 3. 2. The Seomjin River 6
• 2. Materials and Methods 8
• 2. 1. Samples collection and field measurements 8
• 2. 2. Sample preparation 10
• 2. 2. 1. Preparatory laboratory work 10
• 2. 2. 2. Digestion of bulk samples 11
• 2. 3. Analytical protocols 12
• 2. 3. 1. Analysis of water samples 12
• 2. 3. 2. Analysis of sediment samples 12
• 3. Results 16
• 3. 1. Surface water 16
• 3. 1. 1. Major elements 16
• 3. 1. 2. Rare earth elements 23
• 3. 1. 3. Oxygen and hydrogen isotopic composition 27
• 3. 2. Surface sediment 32
• 3. 2. 1. Mineral compositions 32
• 3. 2. 2. Major elements 35
• 3. 2. 3. Rare earth elements 37
• 3. 2. 4. Li isotopic composition 40
• 4. Discussion 44
• 4. 1. Hydrogeochemical characteristics of river input 44
• 4. 2. Water-sediments interaction in the river-sea interfaces 48
• 5. Conclusions 53
• Chapter 2. REE and Nd Isotopic Composition of Extracted Fractions from Sediment 55
• 1. Introduction 56
• 1. 1. The chemical separation of the components of sediment 56
• 1. 2. Scavenging of REE and Nd IC of authigenic material in aquatic environment 57
• 2. Materials and Methods 60
• 2. 1. Sequential extraction methods 60
• 2. 1. 1. Carbonate and Fe-Mn oxy-hydroxide extraction 60
• 2. 1. 2. Extraction of organic matter 60
• 2. 1. 3. Digestion of residual detrital fractions 61
• 2. 2. Analytical protocols 62
• 2. 2. 1. REE analysis 62
• 2. 2. 2 Neodymium isotopic composition analysis 62
• 2. 2. 2. 1 Column chemistry for Nd separation 62
• 2. 2. 2. 2. Neodymium Isotopic analysis 65
• 3. Results 66
• 3. 1. Standard reference material 66
• 3. 2. Study area sediment 71
• 4. Discussion 74
• 4. 1. Appropriateness of sequential extraction methods 74
• 4. 2. PASS-normalized REE pattern and Nd IC of extracted fraction from sediment in river-sea nterfaces. 79
• 4. 3. Applicability of Nd IC in sedimentary OM as a proxy for paleoceanography 84
• 5. Conclusions 87
• REFERENCE 88
• 국문초록 100