유기성 폐수처리를 위한 역삼투막의 바이오파울링 세정에 관한 연구 = A Study on Cleaning In Place of Biofouling in Reverse Osmosis Membrane for Organic Wastewater Treatment

국문 초록 (Abstract)

국내 다수의 유기성 폐수처리를 위한 역삼투막(Reverse Osmosis Membrane) 설비의 플럭스(Flux) 감소와 공급압력 증가 및 염제거율 감소 등의 성능감소를 방지하기 위해서는 바이오파울링(Biofouling) 형 성의 제어와 제거 기술이 필요하다. 바이오파울링에 의한 문제를 해결 하기 위해서는 RO 유입수를 적절하게 전처리하여 미생물의 부착과 바 이오필름(Biofilm)의 형성과 성장을 억제하여 방지할 수 있으며, 이미 생성된 바이오파울링에 대해서는 적절한 화학약품 세정(CIP, Clean In Place)을 통해 RO 설비의 성능을 원래 상태로 복원할 수 있다. 일반적으로 RO 설비의 바이오필름 형성 억제와 바이오파울링 저감 을 위해 RO 유입수에 비산화성 살균제(Non-Oxidizing Biocide)를 연 속 주입하여 사용하게 된다. 그러나 RO 유입수 내 TOC(Total Organic Carbon)의 농축에 따른 농축수를 재처리 하기 위해 생물학적 처리공정 단계로 반송하게 되는데, 이 경우 RO 농축수에 포함된 비산 화성 살균제도 같이 농축되어 생물학적 처리공정에 이차적인 문제점들 이 발생하게 된다. 본 연구에서는 비산화성 살균제를 연속 주입하지 않으면서 RO 멤브 레인 표면의 바이오파울링을 억제하는 방법으로 CIP 공정에 살균력이 강한 비산화성 살균제의 적정농도를 적용하는 CIP 방법에 대해 연구하 였으며 CIP를 실시하고 사용된 비산화성 살균제는 CIP Tank 내에서 중화처리한 후 배출함으로써 RO 농축수 재처리의 문제점들에 대한 해 결 방안을 제시하였다. 1972년 미국 환경보호국(Environmental Protection Agency, EPA 또 는 해당 기관)에 의해 살균제로 적격 결정을 받아 다양한 산업 공정에 수처리제로 적용 방법 및 적정 사용량이 등록되어 있는 DBNPA (2,2-Dibromo-3-nitrilopropionamide)를 CIP 약품으로 선정하여 적정 투입농도를 검증하였다. 바이오파울링의 생성으로 인해 성능 감소가 일어난 RO 설비의 성능 회복을 위한 방법으로 일반적인 화학약품을 적용한 CIP의 실시와 DBNPA를 적용한 CIP(Cleaning In Place)를 실시한 후의 RO 시스템 에 대한 운전데이터를 수집 및 분석하였으며 본 연구의 실험은 TFC PA 재질의 상업용 나선형 막 카트리지가 적용된 유기성 폐수처리를 위한 실증규모 RO 시스템에서 수행하였다. 본 연구의 주요 목표는 RO 설비의 성능 감소와 운전상의 가장 많은 장해를 유발하는 바이오파울링 형성을 제어 및 제거하기 위한 방법으 로 RO 멤브레인의 성능 회복을 위해 RO 설비에 필수적으로 구성하는 CIP 장치를 이용하여 DBNPA의 간헐적 CIP의 실시를 통해 적정농도 와 빈도의 적용 변수에 대한 영향을 입증하였다. 이러한 변수에 대한 첫 번째 실험은 RO CIP 용액의 DBNPA 농도 를 50mg/L 또는 100mg/L 또는 200mg/L로 변화하면서 CIP 용액의 순 환시간을 30분간, CIP 빈도는 1일 1회 실시하였다. 두 번째 실험은 RO CIP 용액의 DBNPA 농도를 50mg/L 또는 100mg/L 또는 200mg/L로 변화하면서 CIP 용액의 순환시간을 30분간, CIP 빈도는 1일 2회 실시하였다. 마지막으로 RO 설비의 운전중에 DBNPA의 간헐적 CIP를 실시한 적용과 다른 적용 방법으로 기존의 산, 알카리 화학약품 CIP를 실시하 기 전에 DBNPA를 사용하여 전처리 살균 CIP를 실시하여 바이오필름 및 바이오파울링의 제거 효과에 따른 CIP 효율의 증가를 입증하였다. 실험방법으로 기존의 산, 알카리 화학약품 CIP를 실시하기 전에 DBNPA를 사용하여 전처리 살균 CIP를 실시하고 산, 알카리 화학약품 CIP를 실시하였으며, 전처리 살균 CIP 용액의 DBNPA 농도를 100 mg/L 또는 200 mg/L로 변화하면서 CIP 용액의 순환시간을 30분간, CIP 빈도는 1일 1회 실시하였다. 본 연구의 범위 내에서 바이오파울링 저감은 하루에 두 번 200mg/L 으로 30분 동안 DBNPA 순환을 통해 가장 잘 제어되었다. 이 실험은 바이오파울링에 의한 플럭스 감소에 영향을 주는 바이오필름의 형성 메카니즘 및 바이오파울링의 특성화와 연관되며, 간헐적 살균 CIP 이 후 지속적인 운전데이터의 모니터링에서 RO 시스템의 공급압력 상승, 투과수 Flux 감소 및 염 제거율 감소의 성능감소 경향에 급격한 변화 가 발생하지 않았다. 또한, DBNPA의 전처리 살균 CIP를 통해 형성된 바이오필름과 바 이오파울링이 제거되어 CIP 효율이 증가하여 RO 시스템의 높은 성능 회복으로 운전효율이 개선되었다. DBNPA를 적용한 CIP의 효과는 사용된 DBNPA의 농도 조건에 관 계없이 RO 멤브레인 표면에 미생물의 부착과 바이오필름의 형성을 억 제하고 바이오파울링을 제거하여 RO 멤브레인의 성능감소가 완화되었 고 성능회복이 증가하였다. 이러한 RO CIP 장치를 이용한 RO 멤브레인 표면에 미생물의 부착 과 바이오필름 및 바이오파울링 형성의 저감방법으로 적정 투입농도와 순환시간을 적용한 DBNPA의 간헐적 살균 CIP의 적용이 기존 연구자 들의 DBNPA를 RO 유입수 유량에 연속 투입 또는 간헐적 투입하는 방법과 비교하여 사용량의 절감을 확인할 수 있었으며, 바이오파울링이 확인되는 RO 설비에 일반전인 산, 알카리 CIP를 실시하기 전에 DBNPA의 전처리 살균 CIP의 적용이 CIP 효율을 개선할 수 있음을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Reverse Osmosis (RO) is used throughout the world for water desalination and it has gained wide popularity due to its efficient energy consumption and the safe operating process.
Fouling (of which biological fouling is the most problematic) of the membranes is, however, an inevitable process that cannot be avoided, only managed. Biological fouling is the growth of microorganisms in the membrane system, causing undesirable effects. The correct pre-treatment can reduce (but not necessarily prevent) biofouling. This is because microorganisms have the ability to reproduce and form secondary populations throughout the membrane system, even if 99.99% of the microorganisms are removed in the pre-treatment process.
Most modern RO plants are equipped with thin film composite polyamide (TFC PA) membranes. However, biological control on such membranes is restricted, since oxidising biocides like chlorine degrade the membrane material, thereby increasing salt passage and reducing membrane life.
Therefore, this study investigated the use of a common non-oxidising biocide, i.e. 2,2-Dibromo-3-nitrilopropionamide (DBNPA) to manage biological growth on TFC PA membranes.
The primary objective was to demonstrate the influence of the application variables of optimal concentration and frequency by performing intermittent CIP of DBNPA using a CIP device, which is essential for RO membrane performance recovery, as a method to control and eliminate biofouling formation, which causes the most operational disturbance and performance degradation of RO plants. The first experiment on these variables was conducted with the DBNPA concentration in the RO CIP solution varying from 50 mg/L to 100 mg/L to 200 mg/L, with the CIP solution circulation time being 30 minutes and the CIP frequency being once a day.
The second experiment was conducted with the DBNPA concentration in the RO CIP solution varying from 50 mg/L to 100 mg/L to 200 mg/L, with the CIP solution circulation time being 30 minutes and the CIP frequency being twice a day. Finally, the application of intermittent CIP of DBNPA during the operation of the RO facility and the application of another method, pretreatment sterilization CIP using DBNPA before performing the existing acid and alkaline chemical CIP, were performed to demonstrate the increase in CIP efficiency due to the removal effect of biofilm and biofouling. As an experimental method, pretreatment sterilization CIP using DBNPA was performed before performing the existing acid and alkaline chemical CIP, and then acid and alkaline chemical CIP was performed. The DBNPA concentration of the pretreatment sterilization CIP solution was changed to 100 mg/L or 200 mg/L, the circulation time of the CIP solution was 30 minutes, and the CIP frequency was performed once a day.
In this study, this work in Tests in this study involves the characterization of biological fouling that influences biofilm formation and flux reduction. Tests were performed in a full-scale RO systemwith commercial spiral membrane cartridges made of TFC PA material.
During the inhibition of biofilm formation and removal of biological fouling on the RO membranes by CIP applying DBNPA, no significant changes occurred in RO feedwater pressure, permeate flux, and salt removal rate. CIP of DBNPA reduced the amount of biofouling, regardless of DBNPA concentration strategy used. However, within the scope of this study, biological fouling was best controlled with a DBNPA circulation for 30 minutes of 200 mg/L twice daily.

목차 (Table of Contents)

• List of Figures ⅳ
• List of Tables ⅵ
• Nomenclature ⅷ
• Ⅰ. 서 론 1
• 1. 연구의 배경 1
• 2. 연구의 목적 및 방법 4
• 가. 연구목적 4
• 나. 연구방법 6
• Ⅱ. 이론적 배경 및 문헌조사 8
• 1. RO 파울링의 종류 및 억제방법 8
• 가. 콜로이드성 파울링(Colloidal Fouling) 10
• 나. 유기성 파울링(Organic Fouling) 10
• 다. 무기성 파울링(Inorganic Fouling) 11
• 라. 바이오파울링(Biological Fouling) 13
• 2. 바이오파울링의 특성 15
• 가. 바이오필름의 특성 15
• 나. 바이오필름 형성의 메카니즘 18
• 3. 바이오파울링의 제어방법 21
• 가. 전처리와 살균처리 21
• 나. DBNPA 비산화성 살균제의 적용 24
• 4. RO 멤브레인 CIP(Cleaning In Place) 방법 29
• 가. RO 오염원별 운전데이터 특성 29
• 나. RO 멤브레인의 CIP 시점 판단기준 31
• 다. RO CIP 약품의 종류 33
• 라. RO CIP 방법과 조건 36
• 마. 화학세정제의 작용 원리 38
• Ⅲ. 실험장치 및 실험방법 46
• 1. DBNPA의 간헐적 살균 CIP 효과 측정 48
• 가. 실험 대상설비 48
• 나. 측정 방법 및 조건 51
• 다. RO 운전데이터의 표준화 55
• 2. DBNPA의 전처리 살균 CIP 효과 측정 61
• 가. 측정 방법 및 조건 61
• 나. CIP 효과의 분석 62
• Ⅳ. 실험결과 및 고찰 63
• 1. 기존 연구자의 DBNPA 간헐적 연속투입 결과 분석 63
• 가. 영양분 미투입 조건에서의 바이오파울링 실험 65
• 나. 영양분 투입 조건에서의 바이오파울링 실험 67
• 다. 비산화성 살균제 연속투입의 문제점 71
• 2. DBNPA의 살균 CIP 적용조건 측정 72
• 가. DBNPA의 농도별 살균효과 측정 72
• 나. DBNPA 살균 CIP 용액의 투입농도 범위측정 75
• 다. DBNPA 살균 CIP 용액의 순환시간 측정 78
• 3. DBNPA의 간헐적 살균 CIP 효과 측정 81
• 가. DBNPA의 간헐적 살균 CIP 투입농도별 효과 측정 81
• 나. DBNPA의 간헐적 살균 CIP 빈도별 효과 측정 87
• 다. DBNPA의 전처리 살균 CIP 효과 측정 94
• 라. 소 결 100
• Ⅴ. 결 론 102
• 참고문헌 104
• ABSTRACT 119
• 감사의 글 122