은(Ag+)을 이용한 persulfate 활성화 및 유기오염물질 분해 연구 = Study on persulfate activation using silver ion and decontamination of organic contaminants

국문 초록 (Abstract)

20세기 이후 급격한 산업화와 고도화로 인하여 다양한 화학물질이 개발 및 사용되었으며 공업, 농업, 의료, 교통, 주거환경 등 인간의 생활권 전반을 윤택하게 하였다. 그러나 화학물질의 과다사용, 무단배출 및 유출사고 등의 경로로 환경매체로 유입되어 환경오염을 유발하고 있으며, 일부 지역에서는 인간과 생태계에 유해한 영향을 초래하고 있다.

환경 매체는 수질(하천, 호소, 해양 등), 대기(실내, 실외), 토양(지하수)으로 구분될 수 있으며, 각 매체에 따라 오염물질의 작용 및 처리기술 등이 크게 달라진다. 특히 토양-지하수 오염의 경우에는 자연적 저감을 기대하기 어려우며 또한 처리에 많은 시간과 노력이 요구된다.
지난 30여년간 유기오염물질에 대한 토양-지하수 오염은 큰 문제로 대두되어 왔다. 현재까지 많은 오염지역이 복원되었음에도 수천 곳 이상의 오염지역이 남아있으며1), 매년 수천 곳의 오염이 발생하고 있는 것으로 알려져 있다2). 지난 20여년간 다양한 새로운 기술들이 개발되었으나, 일부 오염지역에서는 여전히 효과적인 처리가 이루어지지 않고 있는 실정이다.
토양-지하수오염 복원기술은 매우 다양하며, 크게 물리적, 화학적, 생물학적 처리방법으로 구분할 수 있다 (Table 1-1) 3). 아울러 각 처리공법은 기술적 장, 단점 또는 경제적 특성을 가지므로 오염물질의 종류와 농도, 토양 및 지하수의 물리, 화학적 특성, 오염부지의 사회적, 환경적 특성 등을 고려하여 실제 오염부지에 적용된다.

물리-화학적
토양오염복원기법 고형화 및 안정화(solidification/stabilization)
토양증기추출법(soil vapor extraction)
공기주입확산법(air sparging)
토양세척법(soil washing)
토양세정법(soil flushing)
동전기법(electrokinetic separation)
투수성반응벽체(permeable reactive barriers)
열처리법(thermal treatment)
자연저감기법(monitored natural attenuation)
원위치화학적산화법(in-situ chemical oxidation)
생물학적
토양오염복원기술 생물학적통풍법(bioventing)
토양경작법(land farming)
원위치생물복원법(in-situ bioremediation)
식물복원기법(phytoremediation)

Table 1. 주요 토양-지하수 오염복원공법 3)
1.1 원위치화학적산화법(In-situ Chemical Oxidation, ISCO)
다양한 토양-지하수 오염복원기술 가운데 원위치화학적산화법(In-situ Chemical Oxidation, ISCO)은 유기오염물질에 대하여 신속하고 광범위한 적용이 가능하며 4-8), 비교적 간단하게 오염공정을 설계할 수 있다. 일반적인 처리 개념은 Figure 1.1과 같이 구성할 수 있다. ISCO는 일부 선진국을 중심으로 다수의 연구 및 기술개발이 수행되었으며, 미국의 경우 superfund site를 통하여 많은 현장적용 사례를 찾을 수 있다 4).
ISCO에서 주요하게 사용 되는 산화제로는 과산화수소(H2O2), 과망간산(MnO4-), 오존(O3), 과황산(S2O82-) 등이다. 각각의 산화제는 반응성, 안정성, 산화력 등 물리, 화학적 장, 단점을 가지며, 이에 공학적 이용 시 다양한 고려사항을 가지고 있다.
과산화수소의 경우 그 자체로도 강력한 산화제이나, 철 이온(Fe2+, 또는 Fe3+)의 촉매 반응을 이용하여 수산화라디컬(˙OH)을 생성하는 펜톤 반응 (Fenton’s reaction) 9)을 유도하여 유기오염물질을 분해하는 기술이며 활성화 반응은 아래 식 (1)과 같다.
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + ˙OH (1)

펜톤 산화법에서 발생되는 수산화라디컬은 매우 강력한 산화력을 가짐은 물론 다양한 유기오염물질과 높은 반응성을 가진다 (Table 2). 또한 산화제의 분해산물에 의한 오염을 고려할 필요가 없으며, 사용되는 촉매 또한 철 이온을 이용하므로 매우 친환경적인 산화제로 평가된다. 그러나 토양-지하수환경에서 토양 내의 철 이온과 반응하여 과산화수소가 활성화 반응이 시작하며, 또한 연쇄반응을 통하여 과산화수소가 스스로 분해 되는 문제점을 가지고 있다. 이에 토양 내 오염지역에 도달하기 전 다량의 과산화수소 소모가 이루어지게 되며, 주입되는 산화제의 양에 의한 경제적 문제 또는 효과적인 처리가 이루어지지 않는 기술적 문제점을 가지고 있다.
과망간산을 이용한 산화법은 ISCO에서 가장 전통적인 방법으로 토양 내에서의 높은 안정성과 현장적용 시 공학적 편리함이 가장 큰 장점으로 들 수 있다. 그러나 좁은 범위의 유기물질과 반응하는 것이 문제점으로 들 수 있다.
오존은 가스 형태로 주입되는 산화법으로써 높은 산화력을 가지며, 불포화수대 토양의 유기오염 처리에 효과적이다. 그러나 오존은 쉽게 분해되며, 물에 대한 용해도가 낮아 지하수 또는 포화지역의 오염 처리에는 제한적이다. 또한 다른 ISCO공법에 비하여 초기 시설비가 과다하게 소요되며, 안전상의 주의가 요구된다.
과황산은 최근에 ISCO에 적용된 산화제로써 2000년대 이후 미국의 ‘Superfund’ 지역의 복원을 중심으로 일부 적용되기 시작하여 일부 토양 복원업체를 중심으로 사업화가 이루어진 상태이다 4).
 


Figure 1. ISCO 공정도, A) 지하수 오염복원, B) 토양 오염복원
1.2 과황산의 특성
과황산은 기존의 산화제(과산화수소, 오존, 과망간산 등)와 비교하여 토양 내에서 더욱 효과적인 산화제로 평가된다. 과망간산에 비하여 더 많은 유기오염물질에 대하여 높은 반응성을 보여주며, 과산화수소에 비하여 토양 내에서 매우 안정하다. 또한 오존과 비교하여 지하수나 포화수대의 유기오염물질의 처리에도 효과적이다. 즉 기존의 산화제들이 가지는 주요 문제점들을 전반적으로 개선할 수 있는 산화제로 평가할 수 있다.
과황산은 2.01 V의 표준산화전위를 가지는 산화제이며 (식 2), 이는 과산화수소, 과망간산에 비해 높으며, 오존에 비해 조금 낮은 정도이다 (Table 3). 또한 일부 유기오염물질과 직접적으로 반응하는 것으로 알려져 있으나, 유기오염물질 분해속도는 비교적 느린 것으로 알려져 있으며, 반응물질의 범위도 넓지 않은 것으로 알려져 있다5-6).
S2O82- + 2e- → 2SO42- (2)
그러나 과황산 활성화 반응을 통하여 2.5 V의 표준산화전위를 가지는 강력한 활성종을 발생시킬 수 있으며, 이 때 발생되는 활성종에 의해 다양한 유기오염물질을 빠르게 분해 할 수 있다고 알려져 있다7-8, 11).
S2O82- + activator → 2SO4-‘ (or SO4-‘ + SO42-) (3)

Table 2. ISCO 주요 산화제의 공학적 특성3)
Oxidant Reactive Species Form Persistence
Permanganate MnO4- Powder/liquid > 3 months
Hydrogen peroxide OH∙, O2∙, OH2∙, OH2- Liquid minutes – hours
Ozone O3, OH∙ Gas minutes – hours
Persulfate SO4-· Powder/liquid hours – weeks

Table 3. 주요 산화제의 표준산화환원전위 10)
Chemical species Standard redox
potential (V) Relative strength
(chlorine = 1)
Hydroxyl radical(OH.) 2.8 2.0
Sulfate radical 2.5 1.8
Ozone 2.1 1.5
Sodium persulfate 2.0 1.5
Hydrogen peroxide 1.8 1.3
Permanganate(Na/K) 1.7 1.2
Chlorine 1.4 1.0
Oxygen 1.2 0.9

황산 라디컬은 짧은 발생시간 동안 유기오염물질을 강력하게 산화시킬 수 있다. 또한 염화에틸렌, 클로로페놀, PAHs, VOCs와 같은 넓은 범위의 유기오염물질을 분해할 수 있다11).
황산 라디컬은 친전자성 물질이므로 아미노기 (-NH2), 수산화기 (-OH), 알콕시기 (-OR)과 같은 electron-donating groups을 가지는 물질과 반응하는 경우 반응속도는 더욱 증가하게 되며, 이와는 반대로 electron withdrawing groups을 가지는 나이트로기 (-NO2), 카르보닐기(C=O)와 반응하는 경우 그 반응속도는 느려지는 것으로 알려져 있다5). 초기 과황산 연구에서는 염소의 존재가 반응속도를 느리게 한다고 여겨졌으나, Bennedsen 등의 2012년 연구에서 염소나 탄산염에 의한 반응속도에의 특별한 영향은 없다고 보고하고 있다11).
 
1.3 과황산 활성화법과 ISCO의 적용
대표적인 과황산 활성화 방법으로는 열, 빛, 염기조건, 전이금속을 이용하는 방법이 있으며, 그 반응식은 아래 식 4-7과 같이 알려져 있다12-25). 최근에는 자연적으로 존재하는 금속산화물을 또한 활성화 반응을 유도할 수 있는 것으로 알려져 있다26). 그러나 최근까지도 명확한 활성화 매커니즘은 밝혀지지 않은 것으로 평가된다4, 11). 발생된 황산 라디컬은 다른 화학종과 연쇄반응을 일으킬 수 있으며, 물환경에서 식 8-9와 같이 물 또는 수산화 이온과 반응하여 수산화 라디컬을 발생시킬 수 있다. 이는 용액의 pH에 크게 영향을 받게 된다. 산성영역의 pH에서는 황산 라디컬이 우점종이며, 염기성영역의 pH에서는 수산화 라디컬이 우점종이 된다4).
S2O82- + heat/UV → 2SO4-• (4)
S2O82- + 2H2O + OH- → HO2- + 2SO42- + 3H+ (5)
HO2- + S2O82- → SO4-• + SO42- + H+ + O2-• (6)
S2O82- + Mn+ → SO4-• + SO42- + Mn+1 (7)
SO4-• + H2O → OH• + SO42- + H+ (8)
SO4-• + OH- → OH• + SO42- (9)
기존의 활성화 방법들은 각각의 장단점을 가지고 있으며, ISCO에 적용하는데 있어 여러 한계점 가지고 있다. 광활성화법 (photo activation)은 식 4와 같이 라디컬 발생이 효율적이며 반응속도 등 운전이 용이하며, 다양한 데이터가 축적되어 있다. 그러나 지중에서 활성화를 유도하는 것은 거의 불가능하며, 지상에서 활성화하여 주입하는 경우 활성종이 오염지역에 주입되기 전에 다량 소모되는 문제를 가지고 있다. 열적활성화법 (thermal activation) 또한 라디컬 발생이 효율적이나 지중에서 적용하는 경우 비효율적 에너지가 소요되며 또한 토양환경에 열오염을 야기할 수 있다. 염기적활성화법 (base activation)은 토양환경에는 비교적 쉽게 적용할 수 있으나 식 5-6과 같이 라디컬 발생 효율이 낮으며, 또한 토양의 pH가 변하여 토착미생물 사멸 등 2차 오염이 염려되는 기술이다.
전이금속 활성화법 (transition metal activation)은 식 7과 같이 과황산 활성화를 유도할 수 있다. 전이금속을 활성화제로 사용하는 경우 토양환경에 적용이 용이하며, 사용되는 대표적 전이금속인 2가 철 (Fe2+)에 의한 환경적 영향도 크지 않아, 현재 ISCO에 적용하는 대표적인 활성화법이다. 그러나 2가 철은 촉매가 아닌 반응물로 작용하여 지속적인 주입이 요구되며, 활성화 반응 초기에 과황산이 과소모 되는 문제점을 가지고 있다. 따라서 최근에는 EDTA 등과 같은 킬레이트제를 같이 주입하여 전이금속의 반응성을 낮추어 과황산 과소모를 예방하기도 한다. 그러나 주입되는 킬레이트제에 의한 2차오염 문제와 경제적 부담을 동시에 가지고 있는 실정이다. 가장 최근에 연구된 활성화 방법으로 영가철 (zero valent iron)을 이용한 과황산 활성화법은 토양환경에 적용하기 적합한 기술이며, 기존의 투수성 반응벽체 (Permeable Reactive Barriers, PRBs)와 병행하여 사용이 가능하여 향후 적용성이 매우 큰 기술로 평가할 수 있다. 그 매커니즘이 명확하지 않으나, 용출되는 2가철에 의한 활성화 반응은 명확한 메커니즘 가운데 하나이다 (식 7). 즉 영가철이 2가철 발생원이 되며, pH 조절에 의해서 반응속도 제어가 가능하다. 그러나 낮은 pH 조건에서는 2가 철 이온이 다량으로 용출되어 과황산 과소모가 일어나게 된다.
이외에도 초음파(sonification)를 이용한 활성화 방법과 Cu, Mn 등의 금속이온, 그리고 토양 내의 마그네타이트, 헤마타이트와 같은 철 산화물을 이용한 활성화 방법 등이 있다. 그러나 대부분 초기 연구수준이며, 과황산 활성화 효율 또는 오염물질 제거 속도가 비교적 낮은 것으로 알려져 있다.
 
1.4 은 이온(Ag+)를 이용한 과황산 활성화
과황산은 활성화 반응은 은 이온에 의해서도 가능하며, 활성화 메커니즘은 앞서 기술한 전이금속 활성화법과 같으나 많은 연구가 이루어 지지 않은 활성화법 가운데 하나이다. 활성화 반응은 아래 식 10과 같으며, 식 10-15와 같이 개시반응 및 라디컬 전달 연쇄반응이 이루어지며, 식 16-17과 같이 라디컬의 재조합 반응으로 연쇄반응이 종료된다27-28).

Ag+ + S2O82- → SO4-• + SO42- + Ag2+ (10)
Ag+ + S2O82- → 2SO42- + Ag3+ (11)
Ag+ + Ag3+ → Ag2+ (12)
SO4-• + H2O → HSO4- + OH• (13)
Ag3+ + 2H2O → 2OH• + Ag+ + 2H+ (14)
Ag2+ + H2O → OH• + Ag+ + H+ (15)
2OH• → H2O2 (16)
2H2O2 → 2 H2O + O2 (17)
은 이온을 이용한 과황산 활성화 반응은 다른 전이금속 활성화법과 몇 가지 다른 특징을 가진다. 먼저 2가 또는 3가 상태로 산화된 은 이온은 식 14-15와 같이 물 또는 다른 유기물과 반응하여 1가 상태로 환원될 수 있다. 1가 상태로 환원된 은 이온은 다시 과황산 활성화 반응을 유도시킬 수 있으며, 이는 다른 전이금속이 반응물로 지속적인 주입이 필요한 것과 반하여 촉매로써 작용할 수 있음을 의미한다. 또한 은 이온이 환원되는 과정에서 물과 반응하여 수산화 라디컬을 생성하거나 또는 유기오염물질을 직접적으로 분해 할 수 있다. 이는 기존의 전이금속을 이용한 과황산 활성화법의 근본적인 문제점을 해결할 수 있는 방법인 것과 동시에 일부 오염물질에 대하여 반응속도가 더욱 향상될 수 있다32-36).
 
1.5 연구목표
최근 국내외 여러 지역에서 유기오염물질에 의한 토양오염이 확인 되고 있다. 군사시설, 지하유류저장시설, 산업단지 인근부지 등이 대표적인 오염 확인지역이며, 이외에도 확인되지 않은 오염이 상당히 존재하는 것으로 추정된다. 미국 등 선진국을 중심으로 오염된 토양의 복원에 상당한 관심을 가지고 많은 복원사업을 수행 중에 있으며, 이에 경제적이며 친환경적인 토양오염복원기술의 개발이 요구되고 있다. 유기물로 오염된 토양의 복원을 하기 위해서 물리적, 화학적, 생물학적 처리 등 다양한 기술을 이용할 수 있으나, 경제적이고 빠른 처리를 위해서 ISCO는 매우 효과적인 기술로 평가 할 수 있다.
ISCO에 사용 가능한 산화제 가운데 과황산은 기존의 여러 산화제가 가지는 문제점(예, 과산화수소의 토양 내 낮은 안정성, 과망간산의 유기오염물질과의 좁은 적용성 등)을 해결할 수 있는 대안으로 평가된다. 그러나 과황산은 활성화 과정에서 일부 문제점을 가진다. 지중에서 활성화 반응을 유도하기 위해 2가 철과 같은 전이금속을 사용하고 있으나, 2가철은 촉매로 작용하지 않아 지속적으로 주입해 주어야 하며, 또한 초기 과황산 과소모를 유발하여 EDTA 등 킬레이트제를 추가로 주입하여야 하는 문제점을 가진다.
따라서 본 연구에서는 기존의 활성화법이 가지는 한계점을 극복하기 위하여 은 이온을 이용한 활성화법을 연구하고자 하며, 활성화 특성을 상세히 연구하기 위하여 황산 라디컬에 반응성이 높은 아니졸 (KSO4∙- = 4.9 X 109)과 반응성이 낮은 것으로 알려진 나이트로벤젠 (KSO4∙- < 106), 그리고 대표적인 지하수 오염물질인 트리클로로에틸렌을 모델 오염물질로 하여 연구를 수행하였다.

목차 (Table of Contents)

• 목 차
• 목차Ⅰ
• 표 목록 IV
• 그림 목록 V
• 1. 서론 1
• 1.1 원위치화학적산화법(In-situ Chemical Oxidation, ISCO) 3
• 1.2 과황산의 특성 7
• 1.3 과황산의 활성화법과 ISCO의 적용 11
• 1.4 은 이온(Ag+)를 이용한 과황산 활성화 15
• 1.5 연구목표 17
• 2. 실험재료 및 방법 19
• 2.1 시약 및 재료 19
• 2.2 실험방법 21
• 2.3 분석방법 22
• 3. 결과 및 고찰 25
• 3.1 아니졸에 대한 과황산/은 활성화 효율 평가 25
• 3.1.1 은 이온 주입량에 따른 활성화 효율 평가 27
• 3.1.2 과황산 주입량에 따른 활성화 효율 평가 32
• 3.1.3 은 이온의 촉매적 작용 확인을 위한 아니졸 반복주입 실 험 35
• 3.1.4 과황산/은 활성화 반응의 pH 영향 평가 38
• 3.2 나이트로벤젠에 대한 과황산/은 활성화 효율 평가 42
• 3.3 트리클로로에틸렌에 대한 과황산/은 활성화 효율 평가 45
• 4. 결론 49
• 5. 참고문헌 50
• ABSTRACT 56
•  
• 표 목록
• Table 1 주요 토양-지하수 오염복원공법 2
• Table 2 ISCO 주요 산화제의 공학적 특성 9
• Table 3 주요 산화제의 표준산화환원전위 9
• Table 4 아니졸의 GC-FID 분석 조건 24
• Table 5 나이트로벤젠의의 GC-FID 분석 조건 24
• Table 6 트리클로로에틸렌의 GC-FID 분석 조건 24
• Table 7 은 이온 주입농도에 따른 유사1차반응 속도상수 비교 31
•  
• 그림 목록
• Figure 1 ISCO 공정도, A) 지하수 오염복원, B) 토양 오염복원 5
• Figure 2 모델 오염물질의 분자 구조 20
• Figure 3 회분식 실험 구성도 21
• Figure 4 과황산/은 활성화 반응에 따른 아니졸 분해실험 결과 26
• Figure 5 은 이온 농도에 따른 아니졸 분해실험 결과 29
• Figure 6 은 이온 농도에 따른 과화산 분해율 및 pH 변화 30
• Figure 7 은 이온 주입농도에 따른 유사1차반응 속도상수 비교 31
• Figure 8 과황산 주입량에 따른 아니졸 분해실험 결과 33
• Figure 9 과황산 주입량에 따른 과황산 분해율 및 pH 변화 34
• Figure 10 아니졸 반복주입 실험 결과 37
• Figure 11 pH에 따른 아니졸 분해 특성 평가 40
• Figure 12 pH에 따른 과황산 분해 특성 및 pH 변화 41
• Figure 13 과황산/은 활성화 반응에 따른 나이트로벤젠 분해실험 결과 43
• Figure 14 과황산 분해율 및 pH 변화 44
• Figure 15 과황산/은 활성화 반응에 따른 트리클로로에틸렌 분해실험 결과 47
• Figure 16 과황산 분해율 및 pH 변화 48