Fe 도핑된 TiO₂의 묽은자성반도체 현상에 관한 연구 = (A) study on Fe-doped TiO₂diluted magnetic semiconductor

국문 초록 (Abstract)

산화물 묽은자성반도체 물질에서의 자기적 현상을 연구하기 위하여 Fe가 도핑된 TiO_(2) 분말 및 박막 시료를 졸-겔법으로 제조하여, 이에 대한 결정학적 및 전·자기적 특성에 대하여 조사하였다. 출발원료로서 티타늄-부톡사이드와 철-아세테이트를 사용하였으며, 초산, 증류수 및 2-메톡시에탄올을 용매로 하여 0.4 몰농도의 안정한 졸을 제조하였다. 분말의 열처리 조건변화 실험을 통하여 550℃에서 2시간 동안 공기 중 열처리하였을 떼 순수한 anatase 결정상을 얻었다. X-선 및 중성자 회절 실험 결과로부터 Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2) 시료들은 I4_(1)/amd의 공간군을 갖는 tetragonal 구조로 분석되었으며, 단일상의 anatase 구조를 갖는 Fe의 도핑 농도는 7 % 미만으로 결정하였다. Fe의 도핑량이 증가함에 따라 격자상수 α_(0)는 점차 증가하는 반면 격자상수 C_(0)는 조금씩 감소하는 경향을 보였고, 이러한 격자상수의 변화로 인하여 단위포의 체적은 선형적으로 증가하는 것을 관측할 수 있었다. 이는 도정된 Fe가 TiO_(2)내에서 다른 이차상이나 cluster를 형성하지 않고 Ti 자리에 잘 치환된 결과로 해석될 수 있다. 공기 중에서 열처리한 Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2) 분말 시료의 자기화 실험 및 Mössbauer 스펙트럼으로부터 Fe 원자들은 3+의 이온가를 가지고 강자성, 반강자성, 상자성 형태로 여러 자기적 거동을 보임을 알 수 있었으며, Fe 도핑량이 증가함에 따라 Fe 원자당 자기모멘트 값이 감소하는 것을 관측하였다. 이러한 Fe 원자당 자기모멘트의 감소는 Fe 도핑량이 증가함에 따라 강자성으로의 기여를 포함하고 있는 자기적으로 정렬된 Fe 원자들의 수가 점차 감소하고, 상대적으로 상자성에 기여하는 Fe 원자들의 수가 증가하였기 때문임을 알 수 있었다. Nb가 함께 도핑된 Ti_(1-2x)Fe_(x)Nb_(x)O_(2) 시료의 경우 Fe만 도정된 경우보다 자기모멘트 값이 크게 감소하는 현상을 관측하였으며, 이는 Nb 도정 후 Fe 원자들의 자기적 거동이 주로 반강자성 결합에 기여하게 되었기 때문임을 알 수 있었다. 공기 중에서 열처리한 시료에 대해 진공도를 약 10^(-3) Torr로 유지하며 500℃에서 4시간 동안 후열 처리함으로써 시료 내에 산소결핍을 유도하였고, 이를 통해 제조된 Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2-8) 시료는 공기 중 열처리만 하였을 때보다 큰 자기모멘트 값과 증가된 강자성 특성을 나타내었다. Mössbauer 스펙트럼으로부터 진공에서 후열처리 한 시료의 경우 Fe^(3+)와 Fe^(2+)가 동시에 존재함을 확인할 수 있었고, 이때의 증가된 강자성 특성은 강한 온도 의존성을 가지고 억제되지 않은 Fe^(2+)의 궤도모멘트로부터 기인됨으로 판단되었다.
Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2), 졸을 SiO_(2)/Si(100) 기판 상에 스핀-코팅한 후, 공기 중에서의 열처리 및 진공에서의 후열처리를 통하여 박막 시료를 제조하였다. 공기 중에서 열처리한 박막은 완전한 절연 특성을 가지고 매우 작은 자기모멘트를 나타냈으나, 진공에서 후열처리된 박막에서는 P-type의 전도특성과 함께 상당히 증가된 상온 강자성 특성이 관측되었다. 이때 관측된 P-type의 전도특성은 상온 강자성 현상에의 기여가 없는 것으로 판단되었다. 후방산란형 Mössbauer 분광실험으로부터 진공 열처리 후에 큰 전기사중극자 분열치를 갖는 Fe^(2+)의 2-라인이 추가로 생성된 것을 관측할 수 있었으며, 이때 생성된 Fe^(2+)로 인하여 강자성 특성이 증가되었음을 확인할 수 있었다. 이상의 연구결과로부터 본 연구에서는 Fe가 도핑된 TiO_(2)물질의 상온 강자성 발현을 위해서는 진공 중에서의 증착 및 후열처리를 통한 산소 결함의 형성이 필수적이며, 이때 생성된 Fe^(2+)의 궤도모멘트가 상온 강자성 특성에 중요한 요소로 작용하고 있음을 제시하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this dissertation, an investigation on magnetic and electric properties of Fe-doped TiO_(2) diluted magnetic semiconductor has been reported. Series of anatase Fe-doped TiO_(2) powders and thin films were obtained by a sol-gel method. The precursor solution with 0.4 M was prepared by dissolving titanium butoxide and iron acetate into the mixed solvent system of acetic acid, distilled water and 2-methoxyethanel. Homogeneous anatase structure could be achieved in the samples annealed at 550℃ for 2 h in air. X-ray and neutron diffraction patterns for the samples doped with Fe content below 7 % showed an anatase single phase and the crystal structure was determined to be tetragonal structure with a space group I4_(1)/amd. The lattice constant α_(0) of the anatase samples increased with increasing Fe content up to 5 %, whereas the lattice constant C_(0) decreased. The resultant unit-cell volume was found to expand, implying that the Ti site was successfully substituted by Fe without changing the crystal structure. Mössbauer spectra and magnetization measurement indicates that the complicated magnetic behaviors such as ferromagnetism, antiferromagnetism, and paramagnetism coexist in air-annealed Ti_(1-x)Fe(_x)O_(2) powders where Fe is not metallic but in the +3 state substituting for Ti. The gradual increase of Fe concentration into TiO_(2) decreased the magnetic moment per Fe atom rather than increased the moment and this result could be verified using Mössbauer spectra, in which increasing Fe concentration decreased the ferromagnetic contribution of Fe ions in TiO_(2) and increased the paramagnetic contribution. Anatase Ti_(1-2x)Fe_(x)Nb_(x)O_(2) powders were synthesized by a sol-gel method and the effects of Nb co-doping on the magnetic properties of Fe-doped TiO_(2) was investigated. After the introduction of Nb ions, the magnetic moment at room temperature was down against Fe-single doped case, and this result could be explained by that the Nb co-doping decreases the ferromagnetic contribution of Fe ions in TiO_(2) and increases the antiferromagnetic contribution. For creating oxygen vacancies, air-annealed samples above were further vacuum annealed under about 10^(-3) Torr at 500℃ for 4h. After post-annealing in vacuum, Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2-δ) powders showed more strongly enhanced magnetic moment than air-annealed case. Mössbauer spectra of vacuum annealed samples indicate that an additional doublet appeared with large quadrupole splitting, which is consistent with Fe^(2+) state, and the enhancement of room temperature ferromagnetism might be attributable to the unquenched orbital contributions of Fe^(2+) ions formed by vacuum annealing.
Anatase Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2) thin films were deposited on thermally oxidized Si substrate by a solgel method employing a spin-coating process. After the spin-coating process, the precursor films were annealed in air first and further vacuum-annealed. Air-annealed insulating films show a very small magnetic moment at room temperature. However, when the films are annealed in a vacuum, the room temperature ferromagnetism is strongly enhanced. The Hall effect data suggest that the carriers of vacuum-annealed films are p-type, which turns out to be independent of the observed ferromagnetism. Conversion electron Mössbauer spectra seems to indicate that Fe^(2+) ions created as a result of vacuum annealing are responsible for the observed enhanced ferromagnetism in the samples.
Based on these results, we suggest that growing or annealing process in vacuum ambience plays an important role in an occurrence of room temperature ferromagnetism and the observed ferromagnetism in reduced Fe-doped TiO_(2) may be interpreted as the contribution of unquenched orbital moment of Fe^(2+) ions.

목차 (Table of Contents)

• 목차 = ⅰ
• List of Figures = ⅲ
• List of Tables = ⅶ
• 국문초록 = 일
• 제1장 서론 = 1
• 참고문헌 = 7
• 제2장 이론적 배경 = 9
• 제1절 산화물 묽은자성반도체(oxide diluted magnetic semiconductor) = 9
• 1.1 전이금속이 도핑 된 ZnO와 TiO_(2) = 11
• 1.2 그 밖의 산화물 DMS(SnO_(2), In_(2)O_(3), Cu_(2)O) = 13
• 제2절 전이금속 자성의 이론적 model = 16
• 제3절 Mössbauer 분광학 = 22
• 3.1 Mössbauer 효과 = 22
• 3.2 Electric hyperfine interaction = 23
• 3.3 Magnetic hyperfine interaction ; Nuclear Zeeman effect = 30
• 3.4 Relaxation effect = 32
• 참고문헌 = 38
• 제3장 시료 제조 및 실험 방법 = 44
• 제1절 시료 제조 = 44
• 1.1 분말 시료의 제조 = 44
• 1.2 박막 시료의 제조 = 50
• 제2절 실험 장치 = 52
• 2.1 Mössbauer system = 52
• 2.2 X-선 회절 측정기(XRD) = 57
• 2.3 진동 시료 자화율 측정기(VSM) = 58
• 2.4 Ruterford 후방산란기(RBS) = 59
• 2.5 원자력 현미경(AFM) = 59
• 2.6 주사전자현미경(SEM) = 61
• 2.7 열분석기(TG/DTA) = 61
• 2.8 Hall cffect = 63
• 참고문헌 = 66
• 제4장 실험 결과 및 분석 = 67
• 제1절 Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2) 분말 = 67
• 1.1 Fe doping 농도에 따른 효과 = 67
• 1.2 Nb co-doping 효과 = 108
• 1.3 진공 후열처리 효과 = 124
• 제2절 Ti_(1-x)Fe(x)O_(2) 박막 = 145
• 참고문헌 = 158
• 제5장 결론 = 160
• Abstract = a
• 연구실적 = d