Honeycomb에 담지된 Ni/CeO2촉매의 CO2 methanation 반응연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

As the use of fossil fuel has increased since industrialization, various environmental problems such as exhaustion of fossil energy and emission of greenhouse gases have continued to occur. Therefore, it is necessary to develop technologies that can reduce carbon dioxide, one of the most abundant greenhouse gases, and convert it to resources. CO2 methanation technology can convert CO2 to CH4 which is useful in industry, energy and transportation. CO2 methanation technology converts a large quantity of CO2 to CH4 by using catalysts. Currently, various catalysts are developing for higher CO2 conversion performance at low temperature. In this study, Ni was supported on various support materials to optimize the contents of reactive metal on CO2 methanation reactivity for development of high performing catalyst at low temperature.
In this study, Al2O3, CeO2, TiO2, and Y2O3 were selected as support materials based on precedent studies. Then, Ni was supported on the materials to figure out the methanation reaction in different temperature conditions. As a result, Ni/CeO2 (N) catalyst showed the best performance among the catalysts at low temperature. To figure out the effects of calcination temperature, catalysts were manufactured at the temperature of 300-700 °C and it was found that 10 wt.% Ni/CeO2 (N, 500 ˚C) catalyst has very high performance on CO2 methanation at low temperature of 180 ˚C and CH4 selectivity was also high. Accordingly, It was ascertained that using CeO2 precursor has an optimum calcination temperature in its production.
Then, catalytic activity in different temperatures and Ni amounts was conducted to figure out the effects of reaction site increase caused by increase of Ni content on catalytic activity in optimized calcination temperature mentioned. For 10 wt.% Ni catalyst, catalytic activity was observed as 70% (CH4 yield) at 180 °C. As Ni content increases, more sites for H2 adsorption and dissociation can be provided. Therefore, consumption of H2 was evaluated by performing H2-TPR. For 10 wt.% Ni/CeO2 (N, 500 °C) catalyst, there was high consumption of H2 near 200 °C. The H2 consumption is caused by reduction of O2 at low temperature, which means dissociation of H2 is occurred actively leading to higher activity on CO2 conversion at low temperature.
Ni/CeO2 (N, 500 °C) catalyst was selected based on precedent studies and coated it on honeycomb supporter for commercialization. A small amount of catalyst was coated on the surface of a structure evenly. This study adjusted cpsi, coating liquid, coating rate and amount of catalyst coated on honeycomb to maximize utilization of catalyst.
This study looked into a difference in activity performance according to aperture ratio of honeycomb at temperature of under 300 oC for 10 wt.% Ni/CeO2 (N, 500 °C) coated on honeycomb. Honeycomb type catalyst coated on 300 cpsi aperture ratio showed better conversion rate than honeycomb type catalyst penetrated in 100 cpsi aperture ratio. Selecting proper coating liquid is important for maintenance of activity of catalyst coated on support and durability when coating catalyst on honeycomb. Honeycomb catalyst using D.W. showed better performance than honeycomb catalyst using other coating liquids at high temperature. It was found that D.W. coating liquid is limited in coating amount for powder catalyst. conversion rate at high temperature is slightly lower than D.W but it is desirable to use isopropanol which is easy to be coated. This study examined coating amount, coating liquid rate, temperature and space velocity as various coating and operation conditions. As space velocity decrease, CO2 methanation has increased. Coating liquid rate did not show a significant influence. When temperature rose up to 340 oC, CO2 methanation increased. Optimum coating amount was determined by changes in other conditions. This study found simulation of CO2 methanation reaction and optimum operation conditions for factors influencing catalytic activity by using RSM statistics program. Consequently, It was found that optimum condition to elicit over 80% CO2 conversion by using 10 wt.% Ni/CeO2 (N, 500 °C) Honeycomb catalyst is temperature of 298 °C, space velocity of 743 hr-1 and catalyst loading of 134 g/L.
For application of catalysts to plant scale, this study evaluated CO2 methanation efficiency according to temperature, pressure and composition of reactants(O2, CH4).
Efficiency of honeycomb catalyst was evaluated in different temperature and pressure conditions and found honeycomb is difficult for pressure to increase and there was a difference in efficiency ranging from 60% to 98% as H2 rate rise to 1:3-6. This study evaluated activity influence of O2, CH4 gases that can be included in gases when applying technology to biogas plant. There was no significant influence at 1% which is normal concentration of O2 in biogas plant and from 3% or higher, efficiency decreased by over 10%. This seems to be caused by a reduction in H2 that should react to CO2 with increased reaction between O2 and H2 as temperature rise. When conducting an experiment assuming that maximum concentration of CH4 in biogas is 13%, it was found that an influence on catalyst is not significant. It seems that applying CO2 methanation at the end of bio process is possible. This study evaluated application according to operation conditions of honeycomb catalyst by examining maintenance of CO2 methanation efficiency through long term monitoring. This study conducted 160 hr experiment and found that 65% CO2 methanation is kept under condition of CO2:N2:H2=1:1:4, S.V. 1,190 hr-1 and 280 oC.
Findings of this study could be used as basic data for application of 10 wt.% Ni/CeO2 (N, 500 °C) Honeycomb catalyst.

국문 초록 (Abstract)

산업화 이후 화석연료의 사용량 증가에 따라 화석에너지의 고갈 문제와 온실가스의 발생과 같은 환경 문제가 지속적으로 발생되고 있다. 지구온난화 및 기후변화를 유발하는 온실가스 중 다량으로 발생되는 CO2는 배출 저감과 동시에 자원화 할 수 있는 기술연구의 필요성이 대두되고 있다. CO2 활용기술 중 CO2 methanation 기술은 다량으로 생산되는 CO2를 CH4로 전환하여 산업, 에너지 및 운송 분야에 중요한 에너지로 쓰일 수 있다. 이 기술은 촉매를 이용하여 다량의 CO2를 CH4로 전환시키는 방법으로 저온에서 CO2 conversion 성능이 우수한 촉매 개발을 중점으로 다양한 촉매가 연구되고 있다. 본 연구에서는 저온에서 CO2 methanation 성능이 우수한 촉매를 개발하기 위하여 다양한 지지체에 Ni를 담지하여 제조하고, Ni의 함량을 조절하여 반응 활성에 영향을 확인하였다.
기존의 선행 연구에서 다양한 지지체 중 활성이 높았던 Al2O3, CeO2, TiO2, Y2O3를 선정하였으며 Ni에 담지하여 제조하고 온도조건별 methanation 실험을 수행하였다. 실험 결과 제조된 촉매 중 Ni/CeO2 (N)촉매의 경우 다른 촉매와 달리 저온에서 매우 우수한 활성을 관찰 할 수 있었다. 또한 Ni/CeO2 (N)의 소성온도별 영향을 위하여 300-700 ˚C의 온도에서 소성하여 반응활성을 수행하였다. 실험 결과 10 wt.% Ni/CeO2 (N, 500 ˚C) 촉매가 180 ˚C의 저온에서 매우 높은 활성을 나타냈으며, CH4 selectivity 또한 우수하였다. 따라서 CeO2 전구체를 사용 시 최적의 소성온도가 존재함을 확인하였다.
Ni의 함량이 증가됨에 따라 반응 site의 증감이 반응활성에 영향을 미치는지 조사하기 위하여 Ni/CeO2 (N) 촉매 중 가장 활성이 우수하였던 Ni/CeO2 (N, 500 °C)의 촉매에 대하여 Ni 5 wt.%-30 wt.% 함량별 온도에 다른 반응활성실험을 수행하였다. 10 wt.% Ni의 촉매의 경우 다른 촉매들과 비교하여 180 °C에서 약 70% (CH4 yield)의 활성이 관찰되었다. Ni의 함량이 증가됨에 따라 H2 흡착 및 해리를 위한 더 많은 site를 제공할 수 있기 때문에 H2-TPR을 분석을 통해 H2 소비량을 확인하였다. 10 wt.% Ni/CeO2 (N, 500 °C)의 촉매의 경우 200 °C부근에서 높은 H2 소비를 확인할 수 있었다. 이는 O2가 환원될 때 사용되는 H2의 양으로 낮은 온도에서 H2 해리가 활발히 일어나는 것으로 사료되며, 이는 저온에서 CO2 conversion 활성이 높은 이유라고 판단된다.
앞서 연구를 통해 성능이 우수한 Ni/CeO2 (N, 500 °C)촉매를 선택하여 상용화가 가능하도록 honeycomb 지지체에 코팅하였다. 소량의 촉매를 지지체 표면에 고분산 코팅하여 적은 양의 촉매로 활성을 극대화시키기 위해 honeycomb의 cpsi, 코팅액, 코팅액 비율, 촉매 담지량 등 조건을 변경하여 실험하였다.
Honeycomb에 코팅된 10 wt.% Ni/CeO2 (N, 500 °C)는 300 oC 이하의 반응 온도에서 honeycomb의 개구율에 따라 활성 성능차이를 관찰하였다. 100 cpsi에 담지한 honeycomb 촉매보다 300 cpsi에 담지한 honeycomb 촉매가 CO2 Conversion이 더 우수 하였다. 촉매를 honeycomb에 코팅 시 지지체에 코팅된 촉매의 활성 유지 및 내구성을 위하여 코팅액의 선택이 중요하다. D.W.를 사용한 honeycomb 촉매가 다른 코팅액을 사용한 honeycomb 촉매보다 고온에서 비교적 우수한 성능결과를 나타냈다. 그러나 D.W. 코팅액은 입자상 촉매를 코팅하는데 담지량의 한계가 관찰되어 어려움이 관찰되었다. 따라서 D.W. 코팅액을 사용한 촉매보다 비교적 CO2 conversion이 낮지만 코팅하기 쉬운 isopropanol의 사용이 적절한 것으로 사료된다. 다양한 코팅 및 운영조건으로 촉매 담지량, 코팅액 비율, 온도 및 공간속도를 확인하였다. 공간속도는 낮아질수록 CO2 methanation이 증가하는 경향을 확인하였으며, 코팅액 비율은 큰 영향이 나타나지 않았다. 또한 온도는 340 oC까지 증가할 때 CO2 conversion이 증가하였으며, 촉매 담지량 변화에 따른 활성평가를 수행하여 최적의 담지량이 결정되었다. 앞선 실험 결과를 통해 반응활성에 영향을 미치는 인자에 대해 RSM 통계 프로그램을 이용하여 CO2 conversion 반응의 시뮬레이션 및 최적의 운영조건을 도출하였다. 본 연구의 실험 결과를 통해 10 wt.% Ni/CeO2 (N, 500 °C) honeycomb 촉매를 사용하여 80%이상의 CO2 conversion을 도출하기 위한 최적의 조건은 온도 298 °C, 공간속도 743 hr-1과 catalyst loading 134 g/L이다.
실제 공정에 CO2 methanation 반응의 촉매를 적용하여 운전할 경우 온도, 압력, 반응가스의 조성과 같은 많은 요인에 의해 민감하게 반응을 한다. 운영조건 중 온도, 압력 및 반응물 조성(O2, CH4)의 조건에 따라 CO2 methanation 효율을 평가하였다.
온도와 압력조건 변화에 따라 honeycomb 촉매의 효율을 평가한 결과 honeycomb의 구조 특성상 압력증가가 어려우며, 공급가스의 비율에 따른 결과는 H2의 비율이 1:3-6으로 높아짐에 따라 효율이 60-98%로 차이가 관찰되었다. 바이오가스에 기술을 적용 시 유입가스 내에 포함되어질 수 있는 O2, CH4 가스에 대하여 활성영향을 평가하였다. 정상적으로 가동되는 바이오가스 내 O2의 비율인 1%에서는 큰 영향이 없었으며, 3% 이상부터는 효율이 10% 이상 감소되었다. 이는 반응 온도가 증가함에 따라 O2와 H2의 반응이 증가하여 CO2와 반응해야 할 H2가 감소하였기 때문인 것으로 판단된다. 반면 바이오가스내 CH4의 농도를 최대 13%라고 가정하여 실험한 결과 촉매에 끼치는 영향이 크지 않음을 확인하였다. 바이오가스화 공정의 정제 후단에 CO2 methanation의 적용이 가능할 것으로 사료된다. 또한 장기 모니터링을 통해 CO2 methanation 활성 유지를 확인하여 honeycomb 촉매의 운영 조건별 실 공정 적용성 평가를 수행하였다. 160 hr의 장기실험을 수행하였으며, CO2:N2:H2=1:1:4, S.V. 1,190 hr-1 및 280 oC 조건에서 CO2 methanation이 약 65%가 꾸준히 유지되는 것으로 관찰되었다.
본 논문에 제시된 결과를 통해 10 wt.% Ni/CeO2 (N, 500 °C) honeycomb 촉매의 실 공정 적용을 위한 기초자료로 사용이 가능할 것으로 사료된다.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 제 1 절 연구의 배경 1
• 제 1 항 온실가스 배출현황 1
• 제 2 항 화석연료 고갈 및 신재생에너지 8
• 제 2 절 연구의 필요성 11
• 제 1 항 CO2 감축 계획 11
• 제 2 항 CO2 처리 기술 14
• 제 3 항 상용화가 가능한 honeycomb 촉매 19
• 제 2 장 이론적고찰 20
• 제 1 절 메탄의 특성 20
• 제 2 절 CO2 methanation 22
• 제 3 장 실험 27
• 제 1 절 촉매제조 방법 27
• 제 1 항 입자상 촉매 제조방법 27
• 제 2 항 Honeycomb 지지체 코팅 촉매 제조방법 31
• 제 2 절 실험장치 및 방법 34
• 제 1 항 고정층 반응기 34
• 제 2 항 실험방법 36
• 제 3 절 촉매의 특성분석 38
• 제 1 항 SEM (Scanning Electron Microscope) 38
• 제 2 항 XRD (X-Ray Diffraction) 38
• 제 3 항 H2-TPR (Temperature Programmed Reduction) 38
• 제 4 장 결과고찰 39
• 제 1 절 입자상 촉매의 CO2 methanation 연구 39
• 제 1 항 지지체 종류 영향 및 소성온도별 지지체의 영향 39
• 제 2 항 Ni 담지량 영향 55
• 제 3 항 촉매의 활성 안정성 평가 60
• 제 4 항 lnlet O2, CH4 공존가스 영향 62
• 제 2 절 Honeycomb 촉매의 CO2 methanation 연구Ⅰ 66
• 제 1 항 Honeycomb 코팅방법 최적화 연구 66
• 제 2 항 공간속도 영향 80
• 제 3 항 통계 모델 검증 및 평가 83
• 제 3 절 Honeycomb 촉매의 CO2 methanation 연구 Ⅱ 89
• 제 1 항 압력영향 90
• 제 2 항 H2/CO2가스의 영향 93
• 제 3 항 촉매의 활성 안정성 평가 96
• 제 4 항 lnlet O2, CH4 공존가스 영향 98
• 제 5 장 결 론 101
• 참고문헌 104
• Abstract 111