Characteristics of carrier scattering in Te-based chalcogenide thin films : Te 기반의 칼코지나이드 박막에서의 운반자 산란특성에 관한 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Thermoelectric (TE) power generation devices paly an important role in the better utilization of solar and geothermal power, as well as in capturing automobile-derived heat via a noist-free and low-maintenance conversion process. However, for TE devices to become competitive with conventional refrigerators or power generators, a large increase in their efficiency is required. TE performance has been evaluzated by a dimensionless figure of merit (zT), defined as zT = S2σT/κ, where S = -ΔV/ΔT is the seebeck coefficient (ΔV is the voltage difference corresponding to a given temperature diefference ΔT), σ is electrical conductivity, κ is thermal conductivity and T is temperature.
In this dissertation, the synthesis and controllability of the carrier scattering process is investigated for Te-based chalcogenide compound as Sb2Te3, Bi2Te3. We studied the thermoelectric characteristics through surface and interface control using a non-stoichiometric Sb(Bi)/Te multilayered structure formation in a annealing process. We prepared multilayered films composed of {(Sb(3)/Te(9)}n layers by a thermal evaporation method. After the post annealing process the film structure undergoes a self-ordering process, resulting in the formation of single-crystalline Sb2Te3 films. In particular, we found that the hot carrier relaxation process in electronic structure is attributed to two distinct processes: rise time-scale is only existed in single crystal phase and decay time scale is gradually decreased with annealing temperature. The response of the amorphous structure is dominated by an electron-phonon coupling effect, while that of the crystalline structure is controlled by a Dirac surface state effect. To modifying this process for enhanced thermoelectric properies, we performed different degrees of the atomic diffusion effect, two Sb(x) and Te(y) layers were alternatively grown with different thicknesses (x Å and y Å). The results indicated that the {Sb(3)Te(9)}n multilayer was transformed into a well-ordered single crystal Sb2Te3 structure. Moreover, by increasing the thickness ratio of the Te to Sb layers, the multilayer changed to a single crystalline structure containing uniformly repeating Te layers; i.e., an {Sb(4)Te(6)}n multilayered changed to a {Sb2Te2(80)/Te(10)}n self-ordered superlattice structure. Changes in the electrical conduction and atomic vibration mode were an indication of the effects of the reconstructed crystalline structure caused by combined atomic diffusion and crystallization processes in the alternately layered system during annealing. Using this structural effect, the phonon scattering process could be modulated, which consequently affected the thermoelectrical properties through a signicant decrease in thermal conductivity. Finally, a signicantly enhanced figure of merit (1.43) at 400 K was achieved.
Moreover, Bi2Te3-based n-type thermoelectric materials that exhibit very low thermal conductivity correlation study. In this study, Te crystal embedded Bi2Te3 (Te-Bi2Te3) thin film formed by specific annealing temperature in Te-rich Bi/Te multilayered structure. Structure-modulated and composition-modulated contrasts are observed at the boundaries between the two phases. Furthermore, the samples also contain regularly shaped nanometer-scale Bi2Te3 single grains. Therefore, we dramatically obtained the zT to 2.11 ± 0.03 at 375 kelvin (K) in Te-Bi2Te3 thin film. Furthermore, carrier lifetime is confirmed by optical pump THz probe spectroscopy with femtosecond laser, which shows the Te-Bi2Te3 thin film is quantitatively enhance the phonon scattering and effectively maintain the Seebeck coefficient and electrical conductivity from 300 K to 400 K. It is shown that phase boundaries, electron-phonon coupling and nanometer-scale precipitates play an important role in enhancing phonon scattering and, therefore, in reducing the lattice thermal conductivity.

국문 초록 (Abstract)

최근의 물리 및 나노기술 분야의 발전으로 이방성을 지닌 나노구조화합물의 제조 및 합성에 대한 기대 수준이 향상되어 왔다. 이는 특유의 방향 의존적인 특성들을 이용하기 위함인데, 여러 이방성 나노구조체 중에서 금속계 칼코지나이드는 열전성, 광전성, 전기적 성질과 같은 다양한 특성들을 지니고 있어서, 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한, 현재 급속도로 발전하고 있는 반도체 산업 및 에너지 기술 산업에서는 운반자들의 이동도와 결함(defect) 분석을 통하여 소자 효율을 높이는 산업에 집중하고 있다.
본 박사학위 논문에서는, 대표적인 Te 기반의 반도체 화합물로 높은 열전효율 값을 가지는 안티모니 텔루라이드와 비스무스 텔루라이드 화합물의 조성 변화 및 열처리 온도등의 변화를 가하였을 때 열전 특성을 측정 및 분석 하였다.
P-type 화합물의 대표열전물질인 Sb2Te3 박막을 다층박막성장으로 성장한 후, 진공 중 열처리를 통하여 단결정의 Sb2Te3 박막을 합성하여 열전특성의 변화에 대한 연구를 진행하였다. 특정 열처리 온도에서의 전자 및 포논의 시상수 값을 초고속 레이저를 이용하여 측정하여 열전도율과의 관계를 제시하였다.
P-type 화합물의 대표열전물질인 SbxTey 박막을 열증착법을 이용하여 다층박막구조로 성장한 후, 진공 중 열처리를 통하여 다양한 결정구조의 SbTe 박막을 합성하였다. Sb : Te 의 증착두께비율에 따라 열처리를 했을 때, 결정구조의 변화를 XRD, TEM, Raman spectra. 등을 통하여 분석하였다. 결과적으로 2:3 의 비율로 증착한 후, 200도 열처리 한 후 Sb2Te2/Te 의 초격자 구조를 갖는 결정구조가 합성되었으며, 1:3 의 비율로 증착한 경우, Sb2Te3 단결정구조가 합성되었다. 열전소재의 경우,
효과적으로 포논 산란이 전체 열전효율값을 결정하게 되는데, Sb2Te2/Te 초격자구조가 단결정구조 보다 포논 산란이 증대되고, 평균자유행로를 계산하였을 때도 단결정구조에 비해 상당히 낮은 값을 보임을 결론으로 제시하였다. 따라서, 상온영역대인 300K-400K 온도구간에서 ZT = 1.4의 높은 값이 측정되어 다층박막합성을 통한 2차원 박막구조가 높은 열전성능지수를 갖는 물질을 합성할 수 있음을 제시하였다.
또한, n-type 열전소재에서 주목받고있는 Bi2Te3 박막은 높은 지벡상수와전기전도도를 보이지만, 그와 동시에 열전도율을 갖기 때문에 이에 대한 연구가 집중되고 있다. 본 연구논문에서는 초기증착시 Te 이 상대적으로 많이 포함된 Bi2Te3 박막을 합성후 결정화 온도보다 낮은 200도 열처리와 결정화 온도인 250도 열처리 샘플은 비교분석 하였다.
200도 샘플의 경우 XRD 와 TEM 분석에서 Te 의 결정상과 Bi2Te3의 결정상이 혼재되어 있고, 250도 샘플의 경우 표면에 미세구멍들이 형성되었지만 Bi2Te3 의 단결정구조가 형성되어있음을 SEM 측정으로 확인하였다. 일반적으로 다공성 박막에서 포논산란이 증대되어 매우 낮은 열전도율 값을 보이기 때문에 250도 샘플이 높은 열전효율을 보일것이라 예상하였지만, Te 결정화와 Bi2Te3 결정화가 혼재되어 있을 때 더 높은 열전효율값을 보였다. 이 원인을 규명하기 위해, Deby-Callaway 모델을 보정하여 운반자 (전자 및 포논) 산란 비율 계산을 수행하였다. 일반적으로, 운반자 산란에는 움클랍 포논 산란, 결함에
의한 산란, 계면 및 결정경계 산란 및 전자-포논 산란등이 포함된다.
본 연구에서는, 200도 열처리 샘플의 경우, 결정화된 Te이 포함되어있기 때문에 계면 및 결정 경계 산란이 250도 열처리 샘플에 비해 증가함을 정량적으로 분석 할 수 있었으며 또한 THz 투과실험에서의 A1g 포논 모드에서는 symmery 와 asymmetry 에 대하여 Fano 공명진동수에 대한 fitting 을 통하여 전자-포논 결합상수를 계산한 결과 Te 과 Bi2Te3이 혼재되어있을 때 더 높은 결합상수를 보였다. 따라서, 표면 다공성을 포함한 Bi2Te3 단결정 박막보다 Te 결정구조를 포함하는 Bi2Te3 박막구조가 전자-포논 결합상수가 더 높은 값을 보이기 때문에 운반자 산란 효율이 높게 측정됨을 알수 있었다. 운반자 산란 효율이 높게 되면 포논에 의한 열전달이 감소하게 되어 열전도율을 낮춤과 동시에 높은 지벡상수와 전기전도도를 보여 상온영역대에서
zT=2.1 의 매우 높은 값을 보였다.