Graphene oxide를 기반으로 한 PEBAX 혼합막의 CO2/N2 기체 투과 특성

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, graphene oxide (GO), polyethylenimine-graphene oxide (PEI-GO), and polyethylenimine-graphene oxide@zeolite imidazolate framework-8 (PEI-GO@ZIF-8) were added to poly (ether-block-imide) 2533 (PEBAX 2533) by content and mixed to be used as mixed matrix membranes (MMMs). The MMMs penetrated single CO2 and N2 gas, to investigate the performance of each filler and content.
Through Fourier-transform infrared spectrometer (FT-IR) and powder X-ray diffractometer (XRD), it confirmed GO, PEI-GO, and PEI-GO@ZIF-8 were synthesized well, and changes in crystallinity of the materials were confirmed due to modification. When MMMs, FT-IR peak change was not observed, because the small amount of the filler. As a result of analysis through Thermogravimetric Analyzer (TGA), it was confirmed that the thermal stability of the filler increased as GO was modified to PEI and ZIF-8. The thermal stability of the MMMs was also increased with the content of the filler, and it was confirmed that the PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 MMMs had the best thermal stability.
In Gas permeation, case of the PEBAX/GO MMMs, the permeability of both N2 and CO2 gas tended to decrease as the GO content increased. On the other hand, the CO2/N2 selectivity steadily increased to 58.89 which was the highest at 0.3 wt%, decreased at 0.5 wt% to 55.34 which was similar to 0.1 wt%, and the overall selectivity was improved overall compared to the pure PEBAX 2533 membrane.
In the PEBAX/PEI-GO MMMs, the N2 permeability decreased steadily. The CO2 permeability decreases from 0.1wt% and then increases from 0.3wt%, and decreases slightly from 0.5wt%, but shows a value similar to 0.3wt%. The CO2/N2 selectivity steadily increased to 73.5, the highest at 0.3wt%, and slightly decreased at 0.5wt%.
The N2 permeability of the PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 MMMs shows a decreasing trend. The CO2 permeability was from 0.1wt% to 221.88 Barrer, showing the highest permeability in all MMMs. It was confirmed that the CO2 permeability gradually decreased at the above content. Unlike the PEBAX/GO and PEBAX/PEI-GO MMMs, the CO2/N2 selectivity recorded the highest 60 at a content of 0.1wt%, and then decreased.
When the MMMs subjected to gas permeation were illustrated in upper bound (2008), it was confirmed that all membranes were close to the upper bound compared to the pure PEBAX 2533 membrane. Among them, PEBAX/PEI-GO of 0.3wt% and 0.5wt% showed excellent performance beyond the upper bound.

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 합성한 graphene oxide (GO), polyethylenimine-graphene oxide (PEI-GO), polyethylenimine-graphene oxide@zeolite imidazolate framework-8 (PEI-GO@ZIF-8)을 poly(ether-b-amide) 2533 (PEBAX 2533)에 함량별로 첨가, 혼합하여 mixed matrix membranes (MMMs)로 사용하였다. 제조된 혼합막은 단일 기체인 CO2, N2 기체에 투과하여 충진재별, 함량별 성능을 알아보았다.
PEBAX 2533에 혼입되는 GO는 기존 발표된 논문을 기초로 합성하였고, PEI-GO는 GO 표면에 PEI 사슬을 접합하는 형태로 합성되었다. PEI-GO@ZIF-8의 경우 PEI-GO 내 GO 표면에 ZIF-8 입자가 형성된 구조를 이루도록 합성하였다.
Fourier-transform infrared spectrometer (FT-IR)를 통해 GO, PEI-GO, PEI-GO@ZIF-8의 합성이 잘 되었음을 판단하였다. 각 충진재의 powder X-ray diffractometer (XRD)를 통해 PEI와 ZIF-8을 통한 개질이 GO sheets 간 거리에 영향을 미친 것으로 확인하였다. Thermogravimetric analyzer (TGA)를 통한 분석 결과 GO를 PEI와 ZIF-8으로 개질할수록 충진재의 열적 안정성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 GO, PEI-GO, PEI-GO@ZIF-8을 첨가한 혼합막의 열적 안정성은 충진재의 함량에 따라 증가하였으며, PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막이 가장 우수한 열적 안정성을 가진다는 것을 확인하였다.
기체 투과는 3atm, 25˚C 조건에서 이루어졌다. PEBAX/GO 혼합막의 경우 GO의 함량 증가에 따라 N2 기체와 CO2 기체 모두에서 투과도가 감소하는 경향을 보였다. 반면 CO2/N2 선택도는 꾸준히 증가하여 0.3wt%에서 가장 높은 58.89를 보였으며, 0.5wt%에서는 감소하여 0.1wt%와 유사한 55.34를 기록하였고 전체적인 선택도는 순수한 PEBAX 2533 막에 비해 전반적으로 개선된 값을 보였다.
PEBAX/PEI-GO 혼합막에서는 N2 투과도가 꾸준히 감소하는데, 그 감소 폭은 PEBAX/GO 막에서보다 큰 것으로 나타났다. CO2 투과도는 0.1 wt%에서 일시적으로 감소하였다가 0.3wt%에서 증가하고, 0.5wt%에서 약간 감소하나 0.3wt%와 유사한 값을 보인다. CO2/N2 선택도는 PEBAX/GO 혼합막과 유사하게 꾸준히 증가하여 0.3wt%에서 가장 높은 73.5를 기록하였으며, 0.5wt%에서 약간 감소한다.
PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막의 N2 투과도는 감소하는 추세를 보이나 PEBAX/PEI-GO 혼합막보다 완만하게 감소한다. CO2 투과도는 0.1wt%에서 221.88 Barrer로 모든 혼합막에서 가장 높은 투과도를 보였으며 그 이상의 함량에서는 서서히 투과도가 감소하는 것을 확인하였다. CO2/N2 선택도는 PEBAX/GO, PEBAX/PEI-GO 혼합막과 달리 0.1wt% 함량에서 가장 높은 60을 기록하였으며 그 후 감소하였다.
혼합막의 기체 투과 결과를 upper bound (2008)에 도시하였을 때 순수한 PEBAX 2533 막에 비해 모든 혼합막이 upper bound에 근접한 것을 확인할 수 있었다. 그 중 PEBAX/PEI-GO 0.3wt%, 0.5wt% 혼합막은 upper bound를 넘는 우수한 성능을 보였다.

목차 (Table of Contents)

• List of Figure ⅰ
• 국문 요약 iv
• 1. 서론 1
• 2. 이론 6
• 2.1. 기체투과이론 6
• 2.2. 비다공성 막 7
• 2.3. Free volume 9
• 2.4. 용해-확산 이론 10
• 2.5. Poly(ether-block-amide) (PEBAX) 13
• 2.6. Graphene oxide (GO) 15
• 2.7. Polyethylenimine (PEI) 18
• 2.8. Zeolite imidazolate framework-8 (ZIF-8) 21
• 3. 실험 24
• 3.1. 시료 및 시약 24
• 3.2. 분석 및 분석기기 27
• 3.3. 합성 및 막 제조 방법 28
• 3.3.1. Graphene oxide (GO) 합성 28
• 3.3.2. Polyethylenimine-Graphene oxide (PEI-GO) 합성 29
• 3.3.3. Polyethylenimine-Graphene oxide@Zeolite imidazoleate framework-8 (PEI-GO@ZIF-8) 합성 30
• 3.3.4. Mixed-matrix membranes (MMMs) 제조 31
• 3.4. GO, PEI-GO, PEI-GO@ZIF-8의 특성 분석 32
• 3.4.1. FT-IR 32
• 3.4.2. XRD 32
• 3.4.3. TGA 32
• 3.5. PEBAX/GO, PEBAX/PEI-GO, PEBAX/PEI-GO@ZIF-8의 특성 분석 33
• 3.5.1. 막 두께 측정 33
• 3.5.2. FT-IR 33
• 3.5.3. TGA 33
• 3.5.4. SEM 33
• 3.5.5. GPA 34
• 4. 결과 및 고찰 35
• 4.1. GO, PEI-GO, PEI-GO@ZIF-8의 특성 35
• 4.1.1. FT-IR 35
• 4.1.2. XRD 37
• 4.1.3. TGA 39
• 4.2. PEBAX/GO, PEBAX/PEI-GO, PEBAX/PEI-GO@ZIF-8의 특성 41
• 4.2.1. FT-IR 41
• 4.2.2. TGA 45
• 4.2.3. SEM 47
• 4.2.4. GPA 52
• 4.2.4.1. PEBAX/GO 혼합막 52
• 4.2.4.2. PEBAX/PEI-GO 혼합막 57
• 4.2.4.3. PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막 62
• 4.2.4.4. 충진재 종류에 따른 투과도 특성 66
• 5. 결론 72
• 참고문헌 75
• ABSTRACT 84