Sn-Zr계 촉매 상에서 CO와 H₂를 이용한 SO₂ 환원 반응특성

한기보,박노국,류시옥,이태진,Han, Gi Bo,Park, No-Kuk,Ryu, Si Ok,Lee, Tae Jin 한국화학공학회 2006 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol. No.

본 연구에서는 석탄가스화복합발전(integrated gas combined cycle, 이하 IGCC) 시스템의 석탄가스화기로부터 생산되는 석탄가스가 환원제로 이용되는 $SO_2$ 환원공정인 직접 황 회수 공정(direct sulfur recovery process, 이하 DSRP)에서 이용 가능한 Sn-Zr계 촉매 상에서의 $SO_2$ 환원반응특성을 조사하였다. Sn-Zr계 촉매는 0/1, 1/4, 1/1, 2/1, 3/1, 1/0의 Sn/Zr 몰비로 조절하여 침전법 및 공침법으로 제조되었다. 공간속도가 $10,000ml/g_{-cat.}{\cdot}h$, 반응물 몰비$([CO(or\;H_2)]/[SO_2])$가 2.0인 반응조건 하에서 Sn-Zr계 촉매를 이용하여 온도를 변화시킨 가운데 석탄가스에 포함되어 있는 $H_2$ 또는 CO를 환원제로 사용하여 $SO_2$ 환원에 대한 반응특성이 조사되었다. 실험 결과, 환원제의 종류에 상관없이 $SnO_2$와 $ZrO_2$보다 Sn-Zr계 촉매가 활성이 더 높았으며, 환원제의 종류에 대한 반응성 조사 결과, $H_2$보다 CO가 $SO_2$ 환원에 더 높은 반응성을 나타내었다. $H_2$가 환원제로 이용된 $SO_2$ 환원특성을 조사한 결과, Sn/Zr 비에 따라 제조된 Sn-Zr계 촉매의 종류에 상관없이 온도가 증가함에 따라 반응성이 증가하는 경향을 보이며 Sn/Zr 몰비가 1/4인 촉매를 사용한 경우 $550^{\circ}C$에서 $SO_2$전환율이 94.4%, 원소 황 수율이 66.4%로 높은 반응성을 나타내었다. 반면 CO를 환원제로 이용한 경우에는 Sn/Zr 몰비가 높은 촉매일수록 최적 반응온도가 감소되는 특이한 경향을 나타내었다. Sn-Zr계 촉매 중 Sn/Zr 몰비가 3/1인 $SnO_2-ZrO_2$ 촉매가 가장 낮은 최적 반응온도에서 높은 반응성을 나타내었는데, $325^{\circ}C$에서 $SO_2$전환율이 약 100%, 원소 황 수율이 약 99.5%로 가장 높은 반응성을 얻었다. 그리고 CO가 $H_2$보다 더 많이 포함되어 있는 석탄모사가스에 대하여 환원제로서의 이용가능성을 확인하고자 $CO/H_2$ 비를 달리한 각각의 합성가스에 대하여 $SO_2$ 환원반응실험을 수행하였다. Sn/Zr 몰비가 2/1인 Sn-Zr계 촉매 상에서 $SO_2$ 환원반응 실험 결과, CO 함량이 높은 합성가스일수록 효과적인 환원제임을 확인할 수 있었다. 따라서 Sn-Zr계 촉매가 적용된 DSRP에서 석탄모사가스가 환원제로 이용 가능하다는 것을 알 수 있었다. The $SO_2$ reduction using CO and $H_2$ over Sn-Zr based catalysts was performed in this study. Sn-Zr based catalysts with Sn/Zr molar ratio (0/1, 1/4, 1/1, 2/1, 3/1, 1/0) were prepared by the precipitation and co-precipitation method. The effect of the temperature on the reaction characteristics of the $SO_2$ reduction with a reducing agent such as $H_2$ and CO was investigated under the conditions of space velocity of $10,000ml/g_{-cat.}h$, $([CO(or\;H_2)]/[SO_2])$ of 2.0. As a result, the activity of Sn-Zr based catalysts were higher than $SnO_2$ and $ZrO_2$. The reactivity for the $SO_2$ reduction with CO was higher than that with $H_2$, and sulfur yield in the $SO_2$ reduction by $H_2$ was higher than that by CO. The reactivity for the $SO_2$ reduction with $H_2$ was increased with the reaction temperature regardless of Sn-Zr based catalyst with a Sn/Zr molar ratio. $SnO_2-ZrO_2$ (Sn/Zr=1/4) had highest activity at $550^{\circ}C$, in the $SO_2$ reduction with $H_2$ and $SO_2$ conversion of 94.4% and sulfur yield of 66.4% were obtained at $550^{\circ}C$. On the other hand, in the $SO_2$ reduction by CO, the reactivity was decreased with the increase over $325^{\circ}C$. At the optimal temperature of $325^{\circ}C$, $SO_2$ conversion and sulfur yield were about 100% and 99.5%, respectively, in the $SO_2$ reduction over $SnO_2-ZrO_2$ (Sn/Zr=3/1). Also, the $SO_2$ reduction using syngas with $CO/H_2$ ratio over $SnO_2-ZrO_2$ (Sn/Zr=2/1) was performed in order to investigate the application possibility of the simulated coal gas as the reductant in DSRP. As a result, the reactivity of the $SO_2$ reduction using syngas with $CO/H_2$ ratio was increased with increasing the CO content of syngas. Therefore, it could be known that DSRP using the simulated coal gas over Sn-Zr based catalyst is possible to be realized in IGCC system

석탄가스를 이용한 직접 황 회수공정을 위한 SnO2-ZrO2(Sn/Zr=2/1) 촉매 상에서의 CO에 의한 SO2 환원 반응: 반응조건 최적화 및 수분의 영향

한기보,이태진,신부영 한국공업화학회 2007 공업화학 Vol.18 No.2

본 연구에서는 SnO2-ZrO2(Sn/Zr = 2/1) 촉매 상에서의 CO에 의한 SO2 환원반응에 대한 반응온도, 공간속도, [CO]/[SO2] 몰비 등의 반응조건의 최적화를 위한 반응특성을 조사하였다. 300∼550 ℃의 반응온도, 5000∼30000 cm3/g-cat⋅h의 공 간속도, 1.0∼4.0 의 [CO]/[SO2] 몰비 등 다양한 반응조건 범위에서 CO에 의한 SO2 환원반응에 대한 영향을 살펴본 결과, 최적 반응조건으로 반응온도, 공간속도, [CO]/[SO2] 몰비는 각각 325 ℃, 10000 cm3/[g-cat⋅h], 2.0이었다. 이 때 SO2 전환율은 약 99% 이상이었으며, 원소 황 선택도는 95% 이상이었다. 또한 CO에 의한 SO2 환원반응에서 수분에 대한 영향을 조사한 결과, 수분함량이 2.0∼6.0 vol%인 범위에서 수분의 함량이 높을수록 SO2 전환율 및 원소 황 선택 도가 감소됨과 동시에 반응성이 저하됨을 알 수 있었다. 2 vol%의 수분이 함유된 반응조건에서 반응온도와 [CO]/[SO2] 몰비를 각각 300∼400 ℃ 및 1.0∼3.0으로 변화시킨 결과, 반응온도와 [CO]/[SO2] 몰비가 각각 340 ℃와 2.0인 조건에서 가장 높은 반응성을 얻었다. 이 때 SO2 전환율이 약 90%였으며, 원소 황 선택도는 약 87%였다.

직접 황 회수 공정으로 유입되는 재생가스에 함유된 미량산소의 촉매활성저하 원인 규명

최희영(Hee-Young Choi),박노국(No-Kuk Park),이태진(Tae Jin Lee) 한국청정기술학회 2014 청정기술 Vol.20 No.3

재생공정에서 황화 된 탈황흡수제의 재생을 위하여 산소는 산화제로 사용되었다. 재생공정에서 미량의 미 반응 산소는 직접 황 회수 공정으로 유입된다. 그러나, SO₂ 환원을 위한 반응성은 미 반응 산소의 다양한 이유에 의해서 저하된다. SO₂ 환원을 위한 반응성 실험을 위해 Sn-Zr계 촉매가 사용되었으며, SO₂와 O₂는 각각 5.0 vol%와 4.0 vol%로 고정하였고 300-450 ℃와 1-20 atm에서 수행되었다. 본 연구에서는 고온건식 탈황공정의 직접 황 회수공정에 유입되는 미 반응산소에 의한 촉매반응성 저하에 미치는 영향을 조사하였다. SO₂ 환원으로 생성된 원소 황은 미 반응산소에 의해서 재산화되고, redox반응기구에서 Sn-Zr계 촉매의 빈 격자 산소자리가 미 반응산소에 의해서 재산화되므로 SO₂ 전화율은 감소되는 것으로 판단된다. 한편 환원제로써 공급된 CO는 미 반응산소에 의해서 산화되어 연소열에 의해 촉매 충전 층 온도가 상승되기도 한다. 결과적으로 충전 층의 빠른 온도상승은 활성 물질을 소결시켜 촉매의 비활성화를 초래하게 된다. In order to regenerate the sulfidated desulfurization sorbent, oxygen is used as the oxidant agent on the regeneration process. The small amount of oxygen un-reacted in regeneration process is flowed into direct sulfur recovery process. However, the reactivity for SO₂ reduction can be deteriorated with the un-reacted oxygen by various reasons. In this study, the deactivation effects of un-reacted oxygen contained in the off-gas of regeneration process flowed into direct sulfur recovery process of hot gas desulfurization system were investigated. Sn-Zr based catalysts were used as the catalyst for SO₂ reduction. The contents of SO₂ and O₂ contained in the regenerator off-gas used as the reactants were fixed to 5.0 vol% and 4.0 vol%, respectively. The catalytic activity tests with a Sn-Zr based catalyst were for SO₂ reduction performed at 300-450 ℃ and 1-20 atm. The un-reacted oxygen oxidized the elemental sulfur produced by SO₂ catalytic reduction and the conversion of SO₂ was reduced due to the production of SO₂. However, the temperature for the oxidation of elemental sulfur increased with increasing pressure in the catalytic reactor. Therefore, it was concluded that the decrease of reactivity at high pressure is occurred by catalytic deactivation, which is the re-oxidation of lattice oxygen vacancy in Sn-Zr based catalyst with the un-reacted oxygen on the catalysis by redox mechanism. Meanwhile the un-reacted oxygen oxidized CO supplied as the reducing agent and the temperature in the catalyst packed bed also increased due to the combustion of CO. It was concluded that the rapidly increasing temperature in the packed bed can induce the catalytic deactivation such as the sintering of active components.

석탄가스를 이용한 직접 황 회수공정을 위한 SnO₂-ZrO₂(Sn/Zr=2/1) 촉매 상에서의 CO에 의한 SO₂ 환원 반응: 반응조건 최적화 및 수분의 영향

한기보,신부영,이태진,Han, Gi Bo,Shin, Boo-Young,Lee, Tae Jin 한국공업화학회 2007 공업화학 Vol.18 No.2

본 연구에서는 $SnO_2-ZrO_2$(Sn/Zr = 2/1) 촉매 상에서의 CO에 의한 $SO_2$ 환원반응에 대한 반응온도, 공간속도, [CO]/[$SO_2$] 몰비 등의 반응조건의 최적화를 위한 반응특성을 조사하였다. $300{\sim}550^{\circ}C$의 반응온도, $5000{\sim}30000cm^3/g_{-cat}{\cdot}h$의 공간속도, 1.0~4.0 의 [CO]/[$SO_2$] 몰비 등 다양한 반응조건 범위에서 CO에 의한 $SO_2$ 환원반응에 대한 영향을 살펴본 결과, 최적 반응조건으로 반응온도, 공간속도, [CO]/[$SO_2$] 몰비는 각각 $325^{\circ}C$, $10000cm^3/[g_{-cat}{\cdot}h]$, 2.0이었다. 이 때 $SO_2$ 전환율은 약 99% 이상이었으며, 원소 황 선택도는 95% 이상이었다. 또한 CO에 의한 $SO_2$ 환원반응에서 수분에 대한 영향을 조사한 결과, 수분함량이 2.0~6.0 vol%인 범위에서 수분의 함량이 높을수록 $SO_2$ 전환율 및 원소 황 선택도가 감소됨과 동시에 반응성이 저하됨을 알 수 있었다. 2 vol%의 수분이 함유된 반응조건에서 반응온도와 [CO]/[$SO_2$] 몰비를 각각 $300{\sim}400^{\circ}C$ 및 1.0~3.0으로 변화시킨 결과, 반응온도와 [CO]/[$SO_2$] 몰비가 각각 $340^{\circ}C$와 2.0인 조건에서 가장 높은 반응성을 얻었다. 이 때 $SO_2$ 전환율이 약 90%였으며, 원소 황 선택도는 약 87%였다 In this study, the reactivity of a $SnO_2-ZrO_2$(Sn/Zr = 2/1) catalyst for $SO_2$ reduction by CO was investigated in order to optimize the various reaction conditions such as temperature, gas hourly space velocity (GHSV), and [CO]/[$SO_2$] molar ratio. The reaction temperature in the range of $300{\sim}550^{\circ}C$, space velocity in the range of $5000{\sim}30000cm^3/[g_{-cat}{\cdot}h]$ and [CO]/[$SO_2$] molar ratio in the range of 1.0~4.0 were employed. The optimum temperature, GHSV, and [CO]/[$SO_2$] molar ratio were determined to be $325^{\circ}C$, $10000cm^3/[g_{-cat}{\cdot}h]$, and 2.0, respectively; under these conditions, $SO_2$ conversion was over 99% and sulfur selectivity was over 95%. In addition, the effect of $H_2O$ content on the $SO_2$ reduction by CO was also investigated. As the $H_2O$ content increased from 2 vol% up to 6 vol%, the reactivity and sulfur selectivity decreased. In case of 2 vol% $H_2O$ content, the reaction temperature and [CO]/[$SO_2$] molar ratio were varied in the range of $300{\sim}400^{\circ}C$ and 1.0~3.0. The optimum temperature and [CO]/[$SO_2$] molar ratio were $340^{\circ}C$ and 2.0, respectively under which $SO_2$ conversion and sulfur selectivity were about 90% and 87%, respectively.

SO₃ ²⁻/SO₄ ²⁻ functionalization-tailorable catalytic surface features of Sb-promoted Cu₃V₂O₈ on TiO₂ for selective catalytic reduction of NO_X

Kim, Jongsik,Lee, Somin,Kwon, Dong Wook,Lee, Kwan-Young,Ha, Heon Phil Elsevier 2019 Applied Catalysis A Vol.570 No.-

<P><B>Abstract</B></P> <P>SO<SUB>2</SUB> is notorious to poison the catalytic surface during the selective catalytic reduction of NO<SUB>X</SUB> with NH<SUB>3</SUB> (NH<SUB>3</SUB>-SCR). Nonetheless, the use of poisonous SO<SUB>2</SUB> and O<SUB>2</SUB> as surface modifiers to generate the surface metal-SO<SUB>Y</SUB> <SUP>2−</SUP> species (Y = 3 or 4) can be one of the viable ways for promoting catalytic NH<SUB>3</SUB>-SCR consequence. To develop a novel catalyst that is highly active in and selective to NH<SUB>3</SUB>-SCR, we previously explored four catalytic copper vanadates and determined the optimum active phase (i.e., Cu<SUB>3</SUB>V<SUB>2</SUB>O<SUB>8</SUB>, denoted as Cu<SUB>3</SUB>) that revealed the greatest NH<SUB>3</SUB>-SCR performance, when combining with a proper Sb quantity of 1.4 wt. %. While using anatase (TiO<SUB>2</SUB>) as a support, this study investigated the effect of SO<SUB>Y</SUB> <SUP>2−</SUP> functionalization temperature on the surface property of the optimum catalyst, Sb-promoted Cu<SUB>3</SUB>V<SUB>2</SUB>O<SUB>8</SUB> on TiO<SUB>2</SUB> (Cu<SUB>3</SUB>-Sb<SUB>1.4</SUB>/TiO<SUB>2</SUB>). Cu<SUB>3</SUB>-Sb<SUB>1.4</SUB>/TiO<SUB>2</SUB> was subjected to SO<SUB>Y</SUB> <SUP>2−</SUP> functionalization at 300, 400, and 500 °C, leading to the formation of S300, S400, and S500. Although the catalyst surface was not fully functionalized with the SO<SUB>Y</SUB> <SUP>2−</SUP> species in S300-S500, various metal sulfate or sulfite species appeared on the surfaces and showed distinct surface features. The SO<SUB>Y</SUB> <SUP>2−</SUP> functionalization of Cu<SUB>3</SUB>-Sb<SUB>1.4</SUB>/TiO<SUB>2</SUB> could not increase the quantity of Lewis acid sites. However, 400 °C was deemed as an adequate SO<SUB>Y</SUB> <SUP>2−</SUP> functionalization temperature for increasing the quantity of Brӧnsted acid sites and the redox behavior of the intact Cu<SUB>3</SUB>-Sb<SUB>1.4</SUB>/TiO<SUB>2</SUB>. This could result from the increase in the surface abundance of Cu(SO<SUB>4</SUB>) or from a proper combination of the metal-bound SO<SUB>Y</SUB> <SUP>2−</SUP> species with <I>mono</I>-dentate and <I>bi</I>-dentate binding configurations. Apart from exhibiting moderate tolerance to hydrothermal aging, S400 was also validated to improve its resistance to alkali-metal, H<SUB>2</SUB>O, SO<SUB>2</SUB>, (NH<SUB>4</SUB>)<SUB>2</SUB>SO<SUB>4</SUB>, or (NH<SUB>4</SUB>)HSO<SUB>4</SUB> in comparison to its SO<SUB>Y</SUB> <SUP>2−</SUP>-unfunctionalized counterpart, S300, and S500.</P> <P><B>Highlights</B></P> <P> <UL> <LI> Sb-promoted Cu<SUB>3</SUB>V<SUB>2</SUB>O<SUB>8</SUB> subjected to SO<SUB>Y</SUB> <SUP>2−</SUP>-functionalization at 300–500 °C to obtain S300-S500. </LI> <LI> S400 populated the metal-SO<SUB>Y</SUB> <SUP>2−</SUP> surface species, yet balanced the ionic and covalent features. </LI> <LI> S400 promoted NH<SUB>3</SUB>-SCR performance because of its enhanced quantity of acid sites and redox character. </LI> <LI> S400 exhibited moderate resistance to hydro-thermal aging during NH<SUB>3</SUB>-SCR. </LI> <LI> S400 revealed improved tolerance to alkali metal/SO<SUB>2</SUB>/H<SUB>2</SUB>O/AS/ABS species during NH<SUB>3</SUB>-SCR. </LI> </UL> </P> <P><B>Graphical abstract</B></P> <P>[DISPLAY OMISSION]</P>

배가스 중 SO₂가 V/TiO₂ SCR활성에 미치는 영향

홍성창,Hong, Sung-Chang 한국공업화학회 2006 공업화학 Vol.17 No.5

$V_{2}O_{5}$/$TiO_{2}$계 선택적촉매환원법(SCR) 촉매는 $SO_{2}$가 존재하는 조건에서 $SO_{2}$의 산화 및 암모니아의 반응에 의해 형성된 황산암모늄염으로 인해 촉매는 비활성화될 수 있다. 본 연구에 의하면, $SO_{2}$에 의한 촉매의 비활성화는 $SO_{2}$의 흡착이후 $SO_{3}$로의 산화 정도에 의존한다. $SO_{2}$의 산화는 배가스 내의 산소 농도에 약하게 영향을 받으며 바나듐 함량에 영향을 받는다. 또한 미반응 암모니아 역시 황산암모늄염 형성의 원인이므로 SCR 반응에 있어서 암모니아 투입비율에 대한 영향을 도출하였다. 황산암모늄염에 의해 비활성화된 촉매가 낮은 SCR 활성을 갖는 이유를 촉매의 기공부피 변화에서 찾을 수 있다. 이러한 황산암모늄염의 분해 반응도출을 위해 TPD (Temperature Programmed Decomposition) 실험이 수행되었다. $V_{2}O_{5}$/$TiO_{2}$ catalyst can be deactivated by ammonium salts formed by $SO_{2}$ oxidation and unreacted ammonium in presence of $SO_{2}$ in flue gas. The deactivation of catalyst by $SO_{2}$ depends on the $SO_{2}$ oxidation to $SO_{3}$. The oxidation of $SO_{2}$ is weakly affected by oxygen concentration, and strongly by the amount of vanadium loaded onto titania supports. Because unreacted ammonia is one of elements to form the ammonium salts, it is important to control the mole ratio of $NH_{3}/NOx$ in SCR. Thus the experiments about $NH_{3}/NOx$ were carried out. The reason of low activity of catalyst deactivated by ammonium salts is the change of pore volume. And TPD (Temperature Programmed Decomposition) was performed to find the decomposition of ammonium bisulfate on deactivated catalyst.

V2O5-WO3/TiO2/SiC 촉매필터의 NO 환원에 SO2와 H2O가 미치는 영향

하지원 ( Ji Won Ha ),최주홍 ( Joo Hong Choi ) 한국화학공학회 2014 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.52 No.5

촉매필터의 NO 환원활성을 조사하기 위하여 SO2와 H2O가 동시 또는 따로 존재하는 조건에서 NO, NH3, air로 구성된 합성가스 분위기에서 그 성능이 측정되었다. 집진성능이 높이 평가된 SiC 세라믹 필터의 기공에 V2O5-WO3/TiO2촉매를 코팅하여 SCR용 촉매필터를 제작하였다. 260 oC 이하의 저온영역에서 반응가스 중에 SO2와 H2O가 각각 또는동시에 존재할 경우에 이들이 존재하지 않을 때와 비교하여 촉매필터의 활성이 두드러지게 감소하였다. 반면에 320 oC이상의 고온에서는 반응가스 중에 SO2가 포함될 경우 촉매필터의 활성이 증가하여 여과속도 2 cm/s에서 500 ppm의NO를 99.8% 이상 질소로 환원시켰다. 특히 반응가스 중에 물이 존재할 때는 380 oC의 고온까지 99% 이상의 NO 전환율이 유지되었다. 이와 같은 물의 영향은 물이 고온에서 NH3 산화반응을 둔화시켜서 N2O 생성으로 가는 반응을 억제시키기 때문으로 해석되었다. SO2와 H2O가 공존하는 반응가스에서 100시간 운전 후에도 촉매필터의 초기 NO 환원활성이 유지되었다. 따라서 촉매필터가 분진과 NOx 가스를 동시에 처리할 수 있는 우수한 산업촉매로써 활용될 수있을 것으로 사료되었다. For investigating NO reduction activity of an catalytic filter, the catalytic performance was measured underthe presence of SO2 and H2O, respectively or simultaneously in the simulation gas composed of NO, NH3, and air. Thecatalytic filter was prepared by coating V2O5-WO3/TiO2 catalyst on the pore surface of SiC filter element of which thesuperior performance for the particulate removal was well known. At the temperature below 260 oC, the catalytic activitieswere enormously decreased under the presence of SO2 and H2O, respectively or simultaneously, compared withthose under the cases of the absence of SO2 and H2O. However, the presence of SO2 promoted the performance of thecatalytic filter above 320 oC with showing the NO conversion better than 99.8% for the NO inlet concentration of 500ppm and at the face velocity of 2 cm/s. In particular, the presence of water showed high NO conversion higher than 99%up to high temperature of 380 oC. This effect of water was explained by the reason that it retarded the ammonia oxidationwhich is the main step into the formation of N2O. The initial NO reduction activity of the catalytic filter maintainedfor the duration of 100 hours in the presence of SO2 and H2O. Therefore, it was concluded that the catalytic filter waspromisingly useful for the industrial NOx reduction catalyst in order to treat the particulate and NO simultaneously.

순산소 순환유동층에서 로내 탈황 및 탈질법 적용에 따른 오염물질 거동특성

최경구(Gyung-Goo Choi),나건수(Geon-Soo Na),신지훈(Ji-Hoon Shin),길상인(Sang-In Keel),이정규(Jung-Kyu Lee),허필우(Pil-Woo Heo),윤진한(Jin-Han Yun) 한국청정기술학회 2018 청정기술 Vol.24 No.3

순산소 연소기술은 화력발전에 적용 가능한 유망한 온실가스 감축 기술로 평가되고 있다. 본 연구는 환경적 관점에서 순환유동층을 활용한 순산소 연소조건에 로 내 탈황 및 탈질법을 적용하여 NO 및 SO₂의 거동을 살펴보는 한편, SO₃, NH₃, 그리고 N2O의 발생 경향도 관측하였다. 이를 위해, 연소로 내 석회석 및 요소수를 투입하였다. 로 내 탈황법은 연소가스 내 SO₂ 농도를 ~403에서 ~41 ppm까지 저감하였다. 또한 SO₃ 형성의 주원료인 SO₂가 저감되면서 연소가스 내 SO₃ 농도도 ~3.9에서~1.4 ppm까지 감소되었다. 그러나 석회석 내 CaCO₃가 NO의 발생을 촉진하는 현상도 관측되었다. 연소가스 내 NO 농도는로 내 탈질법을 적용하여 ~26 - 34 ppm까지 저감되었다. 요소수 투입량 증가에 따라 연소가스 내 NH₃ 농도가 증가하여 최대~1.8 ppm으로 나타났으며, N₂O의 농도도 ~61에서 ~156 ppm까지 증가하였다. N₂O 발생량 증가 현상은 요소수의 열분해 과정에서 생성된 HNCO가 N₂O로 전환되어 나타난다. 본 연구의 결과를 통해 로 내 연소가스 세정법을 적용할 경우 NOx 및 SOx의 저감뿐만 아니라, 다른 오염물질의 발생에 대한 주의가 필요할 것으로 보인다. Oxy-fuel combustion is considered as a promising greenhouse gas reduction technology in power plant. In this study, the behaviors of NO and SO₂ were investigated under the condition that in-furnace deNOx and deSOx methods are applied in oxy-fuel circulating fluidized bed combustion condition. In addition, the generation trends of SO₃, NH₃ and N2O were observed. For the purpose, limestone and urea solution were directly injected into the circulating fluidized bed combustor. The in-furnace deSOx method using limestone could reduce the SO₂ concentration in exhaust gas from ~403 to ~41 ppm. At the same experimental condition, the SO₃ concentration in exhaust gas was also reduced from ~3.9 to ~1.4 ppm. This trend is mainly due to the reduction of SO₂. The SO₂ is the main source of the formation of SO₃. The negative effect of CaCO₃ in limestone, however, was also appeared that it promotes the NO generation. The NO concentration in exhaust gas reduced to ~26 - 34 ppm by appling selective non-catalytic reduction method using urea solution. The NH₃ concentration in exhaust gas was appeared up to ~1.8 ppm during injection of urea solution. At the same time, the N₂O generation also increased with increase of urea solution injection. It seems that the HNCO generated from pyrolysis of urea converted into N₂O in combustion atmosphere. From the results in this study, the generation of other pollutants should be checked as the in-furnace deNOx and deSOx methods are applied.

석탄가스의 초정밀 정제를 위한 변형된 활성탄의 흡착특성 연구

이유진,박노국,이태진 한국청정기술학회 2007 청정기술 Vol.13 No.4

본 연구에서는 석탄가스화 복합발전시스템용 고온건식탈황공정에 포함된 직접황회수공정의 SO₂ 촉매환원 반응에서 발생되는 COS의 효과적인 제거를 위한 활성탄계 흡착제의 흡착특성이 연구되었다. SO₂의 촉매적 환원을 위하여 전이금속 담지촉매와 복합금속산화물 촉매가 사용되었으며, 이들 촉매의 반응기구에 따라 COS생성과정과 반응온도에 따른 유출량이 조사되었다. 생성된 저농도의 COS를 효과적으로 제거하기 위하여 상용활성탄과 활성탄의 COS흡착특성을 개선하기 위하여 알칼리금속 수용액(KOH)으로 담지시킨 활성탄이 이용되었다. TGA를 이용하여 온도에 따른 COS 흡착량과 흡착속도를 알 수 있었고, GC-PFPD가 장착된 고정층 흡착시스템을 이용하여 COS 흡착실험을 수행한 결과, 높은 BET 표면적을 지니는 KOH로 처리된 활성탄의 COS 파과시간이 상용활성탄에 비해 장시간 유지되었다. 이와 같은 결과로부터 활성탄 흡착시스템으로 SO₂ 환원으로부터 생성되는 COS를 효과적으로 제거할 수 있으며, 알칼리성 금속을 담지할 경우 흡착특성이 향상됨을 확인할 수 있었다. The adsorption properties of the activated carbon-based adsorbents were studied to remove COS emitted from SO₂ catalytic reduction process on the integrated gasification combined cycle (IGCC) system in this work. Transition metal supported catalysts and mixed metal oxide catalysts were used for the SO₂ catalytic reduction. The mechanism of COS produced from the SO₂ reduction and the COS concentration s according to the reaction temperature were investigated. In this study, an activated carbon and a modified activated carbon doped with KOH were used to remove the very low concentration of COS effectively. The adsorption rate and the breakthrough time of COS were measured by a thermo gravity analyzer (TGA, Cahn Balance) and a fixed bed flow reactor equipped with GC-pulsed flammable photometric detector (PFPD), respectively. It was confirmed that the COS breakthrough time of the activated carbon doped with KOH was longer than that of an activated carbon. In conclusion, the modified-activated carbon having a high surface area showed a high adsorption rate of COS produced from the SO₂ reduction.

CaSO4 기반 산소전달입자의 환원과 분해특성

류호정,김하나,이동호,진경태,백점인 한국수소및신에너지학회 2015 한국수소 및 신에너지학회논문집 Vol.26 No.6

As a candidate for cheap oxygen carrier, CaSO4 based oxygen carriers have been developing. However, research on reaction characteristics and side reaction of CaSO4 based oxygen carrier is very limited. There are many possible reactions for main components of syngas from coal. In this study, we prepared three CaSO4 based oxygen carriers (CaSO4-Fe2O3/bentonite, CaSO4-K2CO3/bentonite, CaSO4-CaO/bentonite) and performed reduction tests by hydrogen. Cyclic reduction-oxidation tests up to 5 th cycle are also conducted using hydrogen as fuel. Reduction reactivity of those CaSO4 based oxygen carriers were compared with that of NiO based oxygen carrier (OCN703-1100). Real weight change fractions of CaSO4 based oxygen carriers were higher than theoretical oxyen transfer capacity and reactivity of these particles decreased with the number of cycle increased. To check possible side reaction of CaSO4 based oxygen carriers, CaSO4 decomposition tests were carried out and SO2 was detected even at 700°C. Consequently, we could conclude that CaSO4 based oxygen carriers decompose and release SO2 and this reaction lead reactivity decay of CaSO4 based oxygen carries.