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상이동 촉매에 의한 Phenyl Glycidyl Ether 와 이산화탄소의 부가반응
박대원,문정열,양정규,박성훈,이진국 ( Dae Won Park,Jeong Yeol Moon,Jeong Gyu Yang,Sung Hoon Park,Jin Kook Lee ) 한국공업화학회 1996 공업화학 Vol.7 No.1
본 연구는 이산화탄소와 phenyl glycidyl ether(PGE)의 부가반응에 대하여 상이동 촉매의 특성을 고찰한 것이다. 4급 암모늄염 상이동 촉매의 경우 알킬기의 크기가 크고 짝이온의 친수성이 강할수록 좋은 촉매활성을 나타내었다. 폴리에틸렌글리콜과 crown ether도 NaI와 함께 사용한 결과 효율적인 촉매임을 알 수 있었다. 이산화탄소의 압력이 증가하면 용매인 NMP에 대한 CO₂의 용해도가 증가하여 PGE의 전화율이 증가하였다. 또한 상이동 촉매의 역할이 포함된 반응메카니즘을 제시하였다. This study is related to the investigation of the characteristics of phase transfer catalysts on the addition reaction of carbon dioxide and phenyl glycidyl ether(PGE). Quaternary ammonium salts showed a good conversion of PGE at 1atm of CO₂. Among the quaternary ammonium salts tested, the ones with higher alkyl chain length and with more hydrophilic counter anion showed higher catalytic activity. Polyethylene glycol and crown ether were also effective catalysts when they are used with NaI. High pressure of CO₂ increased the conversion of PGE by increasing solubility of CO₂ in NMP. A mechanism of the reaction involving the role of phase transfer catalyst was also proposed.
PEG / NaI 혼합촉매에 의한 Phenyl Glycidyl Ether 와 이산화탄소의 반응에 관한 속도론적 고찰
박대원,문정열,양정규,박상욱,이진국 ( Dae Won Park,Jeong Yeol Moon,Jeong Gyu Yang,Sang Wook Park,Jin Kook Lee ) 한국공업화학회 1995 공업화학 Vol.6 No.6
A kinetic study on the addition reaction of carbon dioxide and phenyl glycidyl ether(PGE) was investigated. NaI and polyethylene glycol(PEG-4000) was used as mixed catalyst, and the reaction was carried out using autoclave. A method to calculate rate constant and Henry`s law constant of CO₂ was proposed by measuring CO₂ pressure. The reaction was first order to the concentration of PGE and CO₂ respectively. The reaction rate constant(k) was 0.334 ℓ/㏖·min and Henry`s constant(H´) was 7.4×10^(-4) ㏖/ℓ·㎪.
Aliquat 336 상이동 촉매하에서 디페닐메탄의 산화에 의한 벤조페논의 합성
박대원,이화수,문정열,박상욱,신정호 ( Dae Won Park,Hwa Soo Lee,Jeong Yeol Moon,Sang Wook Park,Jung Ho Shin ) 한국공업화학회 1994 공업화학 Vol.5 No.1
본 연구는 Aliquat 336 상이동 촉매와 potassium tert-butoxide 염기를 사용하여 상온에서 디페닐메탄올 산화시켜 벤조페논을 합성하는데 관한 것이다. 4급 암모늄염 촉매 존재하에서는 벤조페논이 합성되지 않는다고 보고된 다른 연구결과와는 달리 Aliquat 336 촉매로 상온에서 30% 이상의 벤조페논 수율을 얻었다. Aliquat 336 촉매의 양과 potassium tert-butoxide의 양이 증가할수록 디페닐메탄의 전화율이 증가하였다. 산소의 분압이 높을수록 유기용매에 녹아 있는 산소의 농도가 증가하여 전화율과 선택도가 상승하였다. 또한 A1iquat 336 촉매의 역할이 포함된 반응 메카니즘을 제시하였다. Synthesis of benzophenone by oxidation of diphenylmethane at room temperature is studied using Aliquat 336 as phase transfer catalyst and potassium tert-butoxide as base. No other study has shown that diphenylmethane can be oxidized to benzophenone with quaternary ammonium salt as phase transfer catalyst. However, in presence of Aliquat 336, higher than 30% of benzophenone was yielded. The conversion of diphenylmethane was increased with increasing amount of Aliquat 336 and potassium tart-butoxide. Higher partial pressure of oxygen favored conversion of diphenylmethane and selectivity of benzophenone by increasing the concentration of oxygen in organic solvent. A reaction mechanism involving the role of Aliquat 336 was also proposed.
문정열,양정규,박대원 ( Jeong Yeol Moon,Jeong Gyu Yang,Dae Won Park ) 한국공업화학회 1995 공업화학 Vol.6 No.5
본 연구는 보통의 조건에서는 산화되기 어려운 β-피콜린(pKa=30)을 상이동 촉매와 고체인 potassium tert-butoxide(PTB)를 염기로 사용하여 상온과 상압에서 산화시켜 니코틴산을 합성하는데 관한 것이다. 4급 암모늄염과 18-crowns-6 그리고 폴리에틸렌글리콜이 상이동 촉매활성을 나타내었다. 동일 무게나 동일 몰수의 폴리에틸렌글리콜을 상이동 촉매로 사용한 경우 모두에서 β-피콜린의 전화율은 PEG의 사슬길이가 길수록 증가하였다. 4급 암모늄염 촉매의 경우 알킬기의 구조가 클수록, 음이온의 친수성이 강할수루 높은 β-피콜린 전화율을 나타내었다. β-피콜린과 PTB의 농도, tert-butyl alcohol의 농도, 산소의 분압등이 반응에 미치는 영향을 고찰하여 상이동 촉매의 역할이 포함된 반응 메카니즘을 제시하였다. β-Picoline (pKa=30), which is difficult to be oxidized in normal conditions, was oxidized to produce nicotinic acid at ambient temperature and atmospheric pressure by using phase transfer catalysts and solid potassium tert-butoxide as base. Quaternary ammonium salts, 18-crown-6 and polyethylene glycols showed phase transfer catalytic activity. The conversion of β-picoline was increased with increasing chain length of PEG molecules when they are used both in equal molar and equal weight basis. Among the quaternary ammonium salt catalysts, the ones with a larger alkyl group and more hydrophilic counter anions, exhibited a high β-picoline conversion. A reaction mechanism, involving the role of phase transfer catalyst, was proposed after kinetic studies on the effect of the concentration of β-picoline, PTB, tert-butyl alcohol and partial pressure of oxygen.
상이동 촉매에 의한 Glycidyl Vinyl Ether 와 이산화탄소의 부가반응
문정열,양정규,박대원,이미혜,이진국 ( Jeong Yeol Moon,Jeong Gyu Yang,Dae Won Park,Mi Hye Lee,Jin Kook Lee ) 한국공업화학회 1995 공업화학 Vol.6 No.6
본 연구는 이산화탄소와 glycidyl vinyl ether(GVE)의 부가반응에 대하여 상이동 촉매의 특성을 고찰한 것이다. 4급 암모늄염 상이동 촉매의 경우 상압에서도 비교적 좋은 GVE 전화율을 나타내었고, 알킬기의 크기가 크고 짝음 이온의 친수성이 강할수록 촉매활성이 높았다. 폴리에틸렌글리콜이나 triethylamine을 NaI와 함께 사용한 결과 NaI보다 (2-oxo-1,3-dioxolane-4-yl)methyl vinyl ether(OVE)의 수율이 높았다. 그러나 크라운 에테르는 촉매활성을 감소시켰다. 한편 속도론적 고찰 결과 반응속도는 GVE의 농도에 대하여 유사 1차 반응으로 나타났으며, 상이동 촉매의 역할이 포함된 반응메카니즘도 함께 제시하였다. This study is related to the investigation of the characteristics of phase transfer catalysts on the addition reaction of carbon dioxide and glycidyl vinyl ether(GVE). Among the quaternary ammonium salts tested, the ones with the higher alkyl chain length and with the more hydrophilic counter anion showed higher catalytic activity. Mixed catalysts of (polyethylene glycols + NaI) and (triethylamine + NaI) showed higher yield of (2-oxo-l,3-dioxolane-4-yl)methyl vinyl ether(OVE) than NaI itself, but the catalyst activity decreased by addition of a crown ether. Kinetic studies showed that the reaction rate was pseudo-first order with respect to the concentration of GVE. A mechanism of the reaction involving the role of phase transfer catalysts was also proposed.
폴리에틸렌글리콜 상이동 촉매를 이용한 디페닐메탄의 산화반응
이화수,문정열,박대원,박상욱,신정호 ( Hwa Soo Lee,Jeong Yeol Moon,Dae Won Park,Sang Wook Park,Jung Ho Shin ) 한국공업화학회 1993 공업화학 Vol.4 No.4
보통의 산화조건에서는 산화되기 어려운 diphenylmethane (pKa = 33.4)을 상이동 촉매와 고체인 potassium tert-butoxide를 염기로 사용하여 상온과 상압에서 산화시켜 benzophenone을 합성하였다. 4급염인 benzylytriethylammonium chloride, tetrabutyl ammonium bisulphate, tetrabutylphosponium chloride 등은 이 반응에 활성이 없었으나 18-crown-6와 폴리에틸렌글리콜은 촉매활성을 나타내었다. 같은 무게나 같은 몰수의 폴리에틸렌글리콜을 상이동 촉매로 사용한 경우 모두에서 diphenylmethane의 전화율은 폴리에틸렌글리콜의 사슬길이가 길수록 증가하였다. Diphenylmethane의 반출속도는 교반속도가 클수록 증가하였고, 비양성자성 용매인 DMF를 사용한 경우가 벤젠을 용매로 사용한 경우보다 높은 반응속도를 나타내었다. Diphenylmethane (pKa = 33.4), which is difficult to be oxidized in normal oxidation conditions, was oxidized to produce benzophenone at ambient temperature and atmospheric pressure by using phase transfer catalysts and solid potassium tert-butoxide as base. Quaternary salt such as benzyltriethylammonium chloride, tetrabutyl ammonium bisulfate, tetrabutylphosponium chloride, are ineffective catalysts for this reaction, but 18-crown-6 and polyethylene glycols showed catalytic activity. The conversion of diphenylmethane was increased with increasing chain length of PEG molecules when they are used as phase transfer catalysts both in equal molar and equal weight basis. The conversion of diphenylmethane was increased with the agitation speed, and aprotic solvent like DMF showed higher reaction rate compared with benzene.
폴리에텔렌글리콜 상이동 촉매상에서 p - 니트로톨루엔과 Fe(Co)5 로부터의 p - 톨루이딘 합성
문정열,천승우,박대원,박상욱 ( Jeong Yeol Moon,Sung Woo Chun,Dae Won Park,Sang Wook Park ) 한국공업화학회 1995 공업화학 Vol.6 No.2
본 연구는 p-니트로톨루엔을 Fe(CO)_5로 환원시켜 p-톨루이딘을 합성하는데 있어서 상이동 촉매인 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 특성을 고찰한 것이다. p-니트로톨루엔이 용해된 유기상과 NaOH 수용액상을 접촉시킨 상이동 촉매 반응으로 상온, 상압에서 높은 수율로 p-톨루이딘을 합성할 수 있었다. 교반속도, 수용액상의 NaOH의 농도, PEG의 사슬길이, Fe(CO)_5의 농도, 유기용매의 종류, 무기염의 양, 반응온도 등이 반응에 미치는 영향에 관하여 조사하고, 적외선 분광 분석과 OH^- 이온의 농도분석을 통하여 반응 메카니즘을 제시하였다. PEG는 반응의 활성물질인 HFe(CO)₄^- 이온의 착체 형성과 수용액상으로부터 이를 유기상으로 전달하는 것을 촉진시키는 작용을 함을 알 수 있었다. The application of polyethylene glycol (PEG) as phase transfer catalyst to the reduction of p-nitrotoluene by Fe(CO)_5 has been investigated in this study. The phase transfer catalytic system, p-nitrotoluene and Fe(CO)_5 in organic solvent contacted with aqueous NaOH solution, showed good yield of p-toluidine at 1 atm and room temperature. The effects of agitation speed, NaOH concentration, PEG chain length, Fe(CO)_5 concentration, organic solvents and inorganic salt on the reaction rate of p-nitrotoluene were studied. The mechanistic study, carried out by IR and measurement of OH^- concentration, revealed that the role of PEG was to facilitate the complex formation of HFe(CO)₄^- ion, known as active species, and its movement from aqeous to organic phase.
Aliquat 336 상이동 촉매하에서 디페닐메탄의 산화반응에 관한 속도론적 연구
이화수,문정열,나석은,박대원 ( Hwa Soo Lee,Jeong Yeol Moon,Suk En Na,Dae Won Park ) 한국공업화학회 1994 공업화학 Vol.5 No.2
A mechanism for the synthesis of benzophenone from oxidation of diphenylmethane under Aliquit 336 phase transfer catalyst is investigated in this study. The production rate of benzophenone increased with the increasing amount of Aliquat 336 and potassium term-butoxide. At tow concentrations of diphenylmethane and oxygen, the reaction order was first with the concentrations of diphenylmethane and oxygen respectively, but it approached to zero order at high concentrations. Tert-butyl alcohol, by-product of the reaction, inhibited the formation of benzophenone. Experimental results fit fairly well to the following initial reaction rate equation derived from reaction mechanism.