Ru(bpy)32++가 고정된 platinized-CNT-zirconia 복합막을 이용한 전기화학 발광센서

윤숙현 연세대학교 대학원 2007 국내석사

현대에 들어오면서 생물학적 분자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며 그와 더불어 생물학적 시료의 정량, 정성적인 분석의 중요성도 높아지고 있다. Ru(bpy)32+를 이용한 전기화학 발광 검출법은 특히 2차, 3차 amine을 포함하는 생물학적인 시료에 대하여 선택적이고 감도 높은 분석법으로서 근래에 들어서 각광받고 있다. 그러나 전기화학 발광법은 반응 시료를 계속적으로 전극의 반응 지역으로 보내주어야 한다는 단점이 있다. 따라서 이를 이용한 센서를 만들기 위해서는 Ru(bpy)32+를 전극표면에 고정해야 할 필요성이 있다.즉 본 연구의 목적은 Ru(bpy)32+를 sol-gel과정을 통해 만들어진 zirconia/Nafion의 복합막과 zirconia/Nafion에 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 분산시킨 복합막, 그리고 여기에 platinization시킨 복합막에 고정함으로써 분석물질에 대하여 재현성 있고, 안정하며, 선택적이고, 감도 높은 검출법을 제시하고자 했다.전기화학적 측면에서 살펴볼 때 Ru(bpy)32+와 같은 거대 소수성 양이온에 대한 선택성이 뛰어난 Nafion과 열적으로 안정하고, 화학적으로 활성이 없으며, 산소를 포함한 그룹에 대해 친화력을 가지고 있어 산소를 가지고 있는 생물학적 분자들을 손쉽게 고정시켜(phosphate backbone을 가지는 DNA등) 상보적인 결합을 했는지에 대한 연구가 가능한 zirconia를 sol-gel 과정을 이용하여 기반을 만들고 여기에 Ru(bpy)32+를 고정하였을 경우 기존의 연구되어져 왔던 Ru(bpy)32+ 고정 복합막과 비교하여 보았을 때 TPrA(tripropylamine)에 대한 감도가(검출한계-3 nM) 좋아진 것을 볼 수 있었으며 안정성과 선택성 또한 증가한 것을 볼 수 있었다.이 복합막에 넓은 표면적과 전도도를 가지고 있어 제한되어 있는 지름의 전극 위에 효율적으로 큰 신호를 얻기 위해 쓰이는 탄소나노튜브를 분산시킬 경우 탄소나노튜브가 없는 복합막보다 TPrA(tripropylamine)에 대한 감도가 일 차수(1 order)정도 (검출한계-0.47 nM) 낮아지는 것을 볼 수 있었으며 탄소나노튜브가 가진 소수적 성질 때문에 소수적 성질을 띄고 있는 amine류 등에 대해서 더욱더 선택성이 증가함을 볼 수 있었고 안정성 또한 좋아짐을 확인할 수 있었다.더 나아가 나노 사이즈의 백금 막을 MWCNT/zirconia/Nafion 복합막을 입힌 초미세 전극(microelectrode) 위에 전기 화학적으로 도포시켜(electrodeposition) 전극의 표면적을 증가시키고, 물질 이동 성질(mass transport character)을 향상시켜 특정 생체 물질들에 대한 선택성과 감도, 안정성을 증대시킬 수 있었다.결론적으로 새로운 복합막 물질인 zirconia를 이용하여 좀 더 선택적이고, 감도 높으며, 안정한 Ru(bpy)32+ 고정 지지체를 만들었으며 더 나아가 이것을 glucose나 dopamine등의 생체 물질을 검출하는 바이오 센서로의 응용이 가능하다고 할 수 있다. Electrogenerated chemiluminescence(ECL) of tris(2,2’-bipyridyl)ruthenium(Ⅱ)(Ru(bpy)32+) immobilized in sol-gel-derived zirconia(ZrO2)-Nafion composite films coated on a glassy carbon electrode have been investigated. Zirconia is an inorganic oxide with the thermal stability, chemical inertness, lack of toxicity, and affinity for the groups containing oxygen, so it is an ideal candidate of materials for immobilization of biomolecules with oxygen groups.The electroactivity of Ru(bpy)32+ ion exchange into the composite films and its ECL behavior were strongly dependent upon the amount of Nafion incorporated into the zirconia/Nafion composite films. The present ECL sensor based on Ru(bpy)32+ immobilized in zirconia/Nafion composite with 80% Nafion has been evaluated in terms of sensitivity, detection limit and long-term stability relative to pure Nafion-based ECL sensor for the determination of TPrA, sodium oxalate, and NADH.The hydrophobic CNT in the zirconia/Nafion composite films certainly increased the amount of Ru(bpy)32+ immobilized in the ECL sensor by absorption of Ru(bpy)32+ onto CNT surface, the electrocatalytic activity towards the oxidation of hydrophobic analytes, and the electronic conductivity of the composite films. Therefore, the present ECL sensor based on the MWCNT/zirconia/Nafion showed improved ECL sensitivity for TPrA(detection limit 0.47 nM), NADH(detection limit 180 nM),and long-term stability(92% of its initial value in 4 weeks) compared to zirconia/Nafion composite films without CNT and pure Nafion films.Platinum nanoparticles have been an intensive research subject for the design of electrode. Nanostructured Pt films were electrodeposited onto electrodes to increase the surface areas with enhanced mass transport characteristics. The oxidation current and ECL intensity for 0.5 mM TPrA obtained with the platinized MWCNT/zirconia/ Nafion composite electrode were two times greater than that obtained at the composite-modified electrode without platinization. This composite showed improved ECL sensitivity for TPrA(detection limit 0.19 nM), and long-term stability(94% of its initial value in 5 weeks) compared to MWCNT/zirconia/Nafion composite films without CNT and pure Nafion films.Therefore platinized MWCNT/zirconia/Nafion based ECL sensor improved ECL response compared to the MWCNT/zirconia/Nafion based ECL sensor.This composite can offer an excellent platform for ECL-biosensor and various biosensing applications.

기능기가 도입된 산화철 자성나노입자(γ-Fe2O3)를 이용한 Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) 전기화학발광센서

경규진 연세대학교 대학원 2008 국내석사

Electrochemical behavior and electrogenerated chemiluminescence(ECL) of Ru(bpy)32+(tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)) immobilized in the multilayers of poly(3-thiopheneacetic acid)-stbilized magnetic nanoparticles(γ-Fe2O3) coated on a Pt electrode have been investigated. The multilayers of poly(3-thiopheneacetic acid)-stbilized magnetic nanoparticles(γ-Fe2O3) can be easily formed on a Pt electrode by an external magnet. Ru(bpy)32+ can be immobilized in those multilayers through electrostatic interaction between Ru(bpy)32+ and carboxylate of 3-thiopheneacetic acid(3TA) at pH 7.0. However, Ru(bpy)32+ was not stably bound to the films because the electrostatic interaction between Ru(bpy)32+ and -COO- of 3TA is not so strong as Nafion widely used for the immobilization of Ru(bpy)32+. In order to overcome this shortcoming, the same amount of Ru(bpy)32+ has been re-immobilized at the surface of the electrode under the identical condition even though the multilayers-modified electrode surface already contains Ru(bpy)32+. The re-immobilization step was completed in a short period time within 5 min because of the fast diffusion rate of Ru(bpy)32+ into the multilayers of poly(3-thiopheneacetic acid)-stbilized magnetic nanoparticles(γ-Fe2O3). So in this research, the present solid-state Ru(bpy)32+ ECL sensor based on the magnetic nanoparticles has been evaluated in terms of sensitivity, detection limit and long-term stability.The present Ru(bpy)32+ ECL sensor with the re-immobilization approach showed improved ECL sensitivity for TPrA compared to pure Nafion films. The sensor showed that the limit of detection was 49 nM TPrA and linear range was 0.5×10-3 ~ 1 mM. In addition, it its expected that the present ECL sensor exhibit good long-term stability as long as the magnetic nanoparticles stayed on the electrode surface because magnetic nanoparticles are quite stable under any circumstances compared to other materials. 본 연구에서는 입자표면에 기능기를 도입한 자성나노입자와의 정전기적 인력을 통해 전기화학발광 물질인 Ru(bpy)32+(tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II))를 전극표면에 고정시켰으며, 이러한 Ru(bpy)32+ 고정시스템의 분석물질에 대한 전기화학발광 특성을 알아보았다.전기화학발광법에서 많이 사용되는 Ru(bpy)32+는 전기화학발광 결과 원래의 상태로 되돌아올 수 있는 재생성을 가지고 있다. 따라서 이것을 전극표면에 고정시키게 되면 반영구적인 Ru(bpy)32+의 재사용이 가능해지며, 값비싼 Ru(bpy)32+의 소모를 줄임으로써 비용이 절감되고 실험 설계가 간단해질 수 있는 장점을 가지게 된다.본 연구에서는 Ru(bpy)32+를 전극표면에 고정시키기 위하여 넓은 표면적을 가진 자성나노입자를 사용하였다. γ-Fe2O3 자성나노입자(maghemite)는 유기용매 상에서 DDA(dodecylamine)를 계면활성제로 사용하여 합성하였고, 산화제 KMnO4를 이용하여 입자표면 위에 3TA(3-thiopheneacetic acid)의 중합체를 형성함으로써 기능기를 도입하였다. 상자성을 띠고 있는 γ-Fe2O3 자성나노입자는 외부자기장에 대한 유동성을 지니고 있다. 따라서 이러한 자성나노입자의 성질을 바탕으로 영구자석을 이용하여 기능기를 도입한 자성나노입자를 전극표면에 고정시키게 되면 자성나노입자와의 정전기적 인력을 통해 Ru(bpy)32+를 전극표면에 고정할 수 있게 된다.이러한 Ru(bpy)32+ 고정시스템에서 분석물질 TPrA(tri-n-propylamine)에 대한 전기화학발광 측정 결과, TPrA의 검출한계는 49 nM로 나타났다. 이는 기존의 Nafion막과 비교하여 약 20 배 낮은 검출한계를 가짐을 알 수 있었다. 또한 TPrA의 선형검출범위는 5.0×10-4 ~ 1.0 mM로서 Nafion/sol-gel 복합막과 비슷한 결과를 나타냈다. 이러한 결과들은 모두 자성나노입자의 넓은 표면적과 입자와 입자사이의 넓은 공간에 의해서 나타난 것임을 기대할 수 있다.

Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) [Ru(bpy)32++] 전기화학발광 센서를 이용한 amine류 약물의 HPLC 검출법 연구

조성희 연세대학교 대학원 2004 국내석사

A highly selective and sensitive method has been developed for the determination of amine-containing drugs using tris(2,2’-bipyridine)ruthenium(II) [Ru(bpy)32+] electrogenerated chemiluminescence (ECL) detection. The ECL emission is based on the reaction between electro-oxidized Ru(bpy)33+ and the amino groups on erythromycin and phenothiazine derivatives. Electrogenerated chemiluminescence (ECL) of tris(2,2’-bipyridyl)ruthenium(II) [Ru(bpy)32+] immobilized in sol-gel-derived metal oxide-Nafion(5%) composite films coated on dual platinum electrode has been developed for the quantitative determination of erythromycin and phenothiazine derivatives in FIA and HPLC. On the electrode surface of flow cell, Ru(bpy)32+ is oxidized to Ru(bpy)33+ by applied potential of 1.3 V, which reacts with the analyte and then emits the light of 610 nm. Several optimized ECL conditions were experimentally determined because ECL intensity was affected by pH, concentration, flow rate of carrier solution and organic solvent. Under the optimal conditions, the detection limit for erythromycin and phenothiazine derivatives are M level with SN of 3 and human urine samples was possible without specific sample preparation. Phenothiazine derivatives were separated on a HPLC using mobile phase of 50 mM phosphate buffer (pH 6) and acetonitrile (70 : 30 vv) in 30 min. The Ru(bpy)32+ ECL sensor was stable in the mobile phase containing a high content of organic solvent (30%, vv), in contrast to a pure Nafion-based Ru(bpy)32+ ECL sensor. It is found that the sensor of Ru(bpy)32+ immobilized in metal oxide-Nafion(5%) composite film has good stability and sensitivety. Metal oxideNafion(1%)CNT Ru(bpy)32+ sensor was studied using ECL in FIA. The present ECL sensor showed improved ECL sensitivety. This present method was found to be reproducible and sensitive enough to be applied to the doping analysis and maybe to pharmacokinetic studied in human urine. 본 연구는 tris(2,2-bipyridine)ruthenium(II) [Ru(bpy)32+] 전기화학발광(Electrogenerated chemiluminescence, ECL)을 HPLC의 검출방법으로 사용하여 amine기를 포함한 약물을 선택적으로 분리 및 검출, 응용하고자 하였다. Ru(bpy)32+ ECL은 산화상태의 Ru(bpy)33+가 분석물질과 반응하여 화학발광을 발생하고 이때 발생하는 빛의 양을 검출기로 측정함으로써 분석물의 농도를 검출하는 방법이다. 본 연구에서는 Ru(bpy)32+ 착물을 금속산화물Nafion(5%) 복합막에 고정시킨 변형전극(modified electrode)을 이용해 2차 및 3차 amine 약물, 즉 erythromycin과 phenothiazine 유도체들을 흐름주입분석(FIA) 장치와 HPLC에서 검출하였다. Ru(bpy)32+ ECL과 HPLC의 결합을 위해 흐름 셀(flow cell)에 Ru(bpy)32+가 고정된 변형전극을 구성하였고 전극에 가해진 1.3 V의 전압에 의해 전극에 고정된 Ru(bpy)32+가 Ru(bpy)33+로 산화되도록 장치를 고안하였다. 산화된 Ru(bpy)33+는 HPLC 컬럼(column)을 통해 분리된 시료와 반응하여 610 nm의 오렌지 빛을 발생시키는데 이를 PMT(photo multiplier tube)로 검출하였다. Ru(bpy)32+ ECL은 시료의 농도, 흐름계의 유속, pH, 유기용매 등에 민감하게 영향을 받으므로 좋은 ECL 감도를 얻기 위해서는 이러한 조건들을 최적화하는 과정이 필요하다. 실험적으로 결정된 최적화된 조건하에서 Ru(bpy)32+ ECL을 이용했을 때 erythromycin과 phenothiazine 유도체들을 수 M까지 검출이 가능했다. 또한 인뇨(human urine)에서도 특별한 전처리 과정을 거치지 않고 검출이 가능함을 확인 할 수 있었다. Phenothiazine 유도체의 경우 30% (vv) acetonitrile을 포함한 pH 6 phosphate 완충용액을 이동상으로 하였을 때 HPLC에서 30분 안에 5가지 분석물질을 모두 분리해 낼 수 있었다. 본 연구에서 사용된 금속산화물Nafion(5%) 복합막에 Ru(bpy)32+를 고정시킨 변형전극은 값비싼 시료인 Ru(bpy)32+를 계속 흘려주지 않아도 된다는 장점을 가지고 있다. 또한 전극에 Ru(bpy)32+를 고정화 시킴으로써 센서로 이용 가능함을 보여주었다. 기존에 Ru(bpy)32+를 전극에 고정시키고자 하는 많은 노력이 진행되어 왔지만 Ru(bpy)32+를 고정시키는 복합막이 HPLC 분리를 위한 유기용매에서 녹는 현상 때문에 어려움이 있었다. 본 연구에서는 금속산화물Nafion(5%) 복합막을 이용해 Ru(bpy)32+를 고정시킴으로써 30% 유기용매에서도 복합막이 거의 녹지 않는 결과를 얻었다. 이를 통해 안정적이고 효율적인 결과를 얻을 수 있었다. 또한 복합막의 Nafion 퍼센트에 변화를 주고 전도도가 좋은 물질인 CNT를 첨가하여 최적 ECL 세기를 나타내는 복합막을 찾기 위한 연구를 하였다. 이러한 연구를 통해 찾아낸 금속산화물Nafion(1%)CNTRu(bpy)32+ 센서를 이용하여 FIA에서 분석물질을 검출하였다.본 연구를 통해 HPLC-Ru(bpy)32+ ECL을 이용해 2, 3차 alkylamine류를 선택적으로 고감도 검출을 할 수 있었으며 이러한 과정을 통해 개발된 ECL 검출법은 생체활성물질을 고감도로 검출하는 것을 가능하게 하며 약물의 모니터링이나 생체 내 약물의 오용도 검사 및 여러 생명공학 분야에서 매우 중요하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

ZnO - Nafion 복합막을 이용한 Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) 전기화학 발광 센서

최은정 연세대학교 대학원 2008 국내석사

Electrogenerated chemiluminescence(ECL) of tris(2,2'-bipyridyl) ruthenium(II)(Ru(bpy)32+) immobilized in sol-gel derived zinc oxide(ZnO)-Nafion composite films coated on a glassy carbon electrode have been investigated.Zinc oxide is an attractive semiconductor material containing wide band gap(∼3.3 eV), chemical inertness, non-toxicity. And it can be easily synthesized by using the sol-gel method and provides a simple way to encapsulate reagents in a stable host matrix.The electroactivity of Ru(bpy)32+ ion exchange into the composite films was strongly dependent upon the amount of Nafion incorporated into the ZnO-Nafion composite films. The ECL sensor of Ru(bpy)32+ immobilized in a ZnO-Nafion composite with 60% Nafion content showed the maximum ECL intensity for tripropylamine(TPA) in 0.05 mM phosphate buffer solution pH 9.5. Detection limits were 55 nM for TPA (S/N = 3).The hydrophobic CNT in the ZnO/Nafion composite films certainly increased the amount of Ru(bpy)32+ immobilized in the ECL sensor by absorption of Ru(bpy)32+ onto CNT surface. Therefore, MWCNT/ZnO/Nafion composite film showed improved ECL sensitivity for TPrA(detection limit 15 nM), and long-term stability(85% of its initial value in 4 weeks) compared to ZnO/Nafion composite films without CNT and pure Nafion films.This research provides an efficient method for immobilizing Ru(bpy)32+, and has an important potential of its applicability to ECL-biosensor. 사회가 발전하고 과학이 발전해 감에 따라 점차 고감도의 검출기가 요구되고 있다. 또한 간단한 방법으로 질병을 진단하고자 하는 필요성이 증대됨에 따라 효율적인 분석 시스템에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.본 연구는 이러한 효율적인 분석 시스템을 위해서 Ru(bpy)32+를 이용한 전기화학 발광 센서에 대한 연구를 진행하였다. 전기화학 발광법은 시료를 들뜬 상태로 만들어주는 광원이 필요하지 않아 시스템이 간단하며, 특별한 유도체화 과정이 필요하지 않아 효율적이다. 또한 가해주는 전위를 조절함으로서 반응 속도와 반응 과정을 조절할 수 있으며, 특히 3차 아민류에 선택성이 높다고 알려져 있다. 따라서 이를 이용하여 효율적으로 아민류를 검출해 낼 수 있다.그러나 전기화학 발광을 이용하기 위해서는 고가의 시료인 Ru(bpy)32+를 계속하여 전극 표면에 공급해 주어야 하는 단점이 있다. 이를 개선하여 재사용가능한 센서를 제작하기 위해서 Ru(bpy)32+를 전극 표면에 효율적으로 고정시키는 연구가 이루어지고 있으며 본 연구의 목적도 여기에 있다.본 연구에서는 Nafion과 ZnO sol-gel 물질을 이용하여 복합막을 제조하여 Ru(bpy)32+를 전극 표면에 고정시킬 수 있었으며, 여기에 탄소나노튜브를 도입하여 감도와 안정성을 증대시켰다.Nafion은 Ru(bpy)32+와 같은 거대 소수성 양이온에 대한 선택성이 뛰어나다고 알려져 있다. 따라서 Nafion을 이용하여 Ru(bpy)32+를 고정시킨다. 이 방법은 화학적으로 안정하지만, 하루가 지나면 Ru(bpy)32+가 필름의 소수성 부분으로 이동하여 전기화학발광 세기가 15% 정도 감소하는 단점이 있다고 알려져 있다.5)-10) 따라서 이러한 단점을 개선하기 위하여 ZnO sol-gel을 이용하여 기공의 크기를 증가시켜 복합막의 감도와 안정성을 증가시켰다.여기에 전도도가 좋고 표면적이 넓은 탄소나노튜브를 도입하여 MWCNT/ZnO /Nafion 복합막을 제조하여 복합막의 검출한계를 낮출 수 있었으며 안정성을 증가시킬 수 있었다. 이는 ZnO-Nafion 복합막의 경우 TPrA에 대한 검출한계가 55 nM 이었으며, CNT를 도입한 MWCNT/ZnO/Nafion 복합막의 경우 15 nM로 낮아진 것을 통해 알 수 있다. 안정성 실험에서도 ZnO -Nafion 복합막의 경우 2 주 후 처음 신호의 67%가 남아있었으나, MWCNT/ZnO/Nafion 복합막에서는 4 주 후 처음 신호의 85%가 남아있어 안정성이 증가됨을 확인하였다.결론적으로 ZnO sol-gel 물질을 새롭게 도입하여 복합막을 제조하여 Ru(bpy)32+를 효율적으로 고정시킨 지지체를 제조할 수 있었다. 이를 통해 여러 아민류에 대한 검출이 가능한 전기화학 발광 센서를 제작하였다.

Electrochemical sensors and biosensors based on sol-gel metal oxides-nafion and carbon nanotube composite films

최한님 Graduate School, Yonsei University 2005 국내박사

센서는 물리적, 화학적 그리고 생물학적 상태를 나타내는 지표를 측정하는 측정 장치와 이를 인간이 판독할 수 있는 신호로 바꾸어주는 신호처리 장치가 통합된 작은 크기의 장치를 의미한다. 본 연구에서는 Ru(bpy)32+의 전기화학발광(electrochemiluminesence, ECL)특성과 산화와 환원이 가역적으로 이루어지는 장점을 이용하여 Ru(bpy)32+를 전극표면에 안정적으로 고정 시킴으로써, 2 차 또는 3차 아민기를 포함하는 생물학적 물질을 높은 감도로 선택적으로 그리고 오랫동안 재사용하여 검출할 수 있는 센서를 제작하였다. 또한 글루코오스 산화효소(glucose oxidase, GOD)와 알코올 탈 수소효소(alcohol dehydrogenase, ADH)를 전극표면에 고정시킴으로 특정 생물학적 물질인 글루코오스와 에탄올을 재현성 있게, 낮은 검출한계를 가지며, 방해효과를 최소화 시키면서, 오랫동안 재사용이 가능하며, 선택적으로 검출할 수 있는 전류 측정식(amperometry) 바이오센서를 제작하였다. 그리고 이 두 가지 센서를 접목한 전기화학발광 바이오센서를 제작하여 기존의 센서와 다른 검출방법을 이용하여 보다 효율적으로 에탄올을 검출하는 방법을 모색하였다.전기화학발광 센서의 경우 Ru(bpy)32+가 막 안으로 쉽게 이동하여 안정적으로 고정되면서 확산이 용이하기 때문에 용액 안에 포함되어 있는 Ru(bpy)32+보다 약 9배 정도의 전류 증가를 보이며, 아민기가 포함된 분석물질이 전극표면으로 잘 확산될 수 있으므로 고정되어 있는 Ru(bpy)32+와의 반응의 효율성을 증가시킬 수 있으며, Nafion의 특성으로 인하여 전하의 성격에 따라 선택성을 가지게 되며, 안정적인 구조체가 형성됨으로 센서의 지속성(long-term stability)이 오랜 시간 유지될 수 있다.바이오센서의 경우 복합막의 친수성 부분에 의하여 효소와의 친화성이 증가되며 분석하고자 하는 생체대사 물질이 막 안으로 쉽게 확산되어 질 수 있기 때문에 막에 고정되어 있는 효소의 활성자리와 쉽게 반응하여 10초 이내에 95% 의 정류상태 전류를 나타내는 빠른 감응 시간을 나타내며, pH 7 phosphate 완충용액에 담가 냉장 보관하면 2달 후에 초기 감도의 80% 신호가 유지되는 뛰어난 지속성을 보인다. 글루코오스 바이오센서의 경우 500 mV의 낮은 전위와 Nafion의 특성에 의하여 아스코르빈산이나 글루탐산등의 방해물질에 대해 뛰어난 선택성을 그리고 알코올 센서의 경우 효소의 특성에 의하여 메탄올을 제외한 일차알코올에 대해서만 선택성을 보여준다.이러한 센서의 제작에 있어서 가장 중요한 것은 전극 표면에 Ru(bpy)32+나 효소를 안정적으로 고정시키는 복합막을 제조하는 것이다. 졸-겔(Sol-Gel)법으로 만들어진 금속산화물과 양이온 교환체 특성을 지닌 Nafion을 혼합하여 복합막을 제조함으로써 Ru(bpy)32+나 효소를 유리탄소전극표면에 효과적으로 고정시킬 수 있는 안정적인 다공성 구조체를 형성할 수 있다. 본 연구에 사용한 metal oxide는 titania (TiO2), silica (SiO2) 그리고 vanadium pentaoxide (V2O5)이다. 이 중에서 titania는 역학적으로 안정하며, 깨지지 않으며, 센서의 지속성이 뛰어나며, Nafion 고분자에 비해 다공성 구조를 지니며 기공크기가 크기 때문에 Ru(bpy)32+의 고정속도가 빠르며 분석물질의 감응도 빠르게 이루어지는 장점을 지니고 있어 전기화학발광 및 바이오센서에 널리 응용 가능함을 알 수 있다.이렇게 형성된 복합막의 특성을 더욱 향상시키기 위하여 최근에 나노물질로 크게 각광받고 있는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 섞어 복합막을 제작하였다. CNT는 기계적으로 단단하며, 전기전도성이 있으며 그리고 화학적으로 안정한 장점을 지니고 있어서 나노장치, 초고강도 물질, 센서, 나노크기의 전기적 장치 그리고 촉매지지체 등의 다양한 분야에 응용될 수 있다. CNT는 일반적으로 쓰이는 용매에 잘 분산되지 않는 단점을 지니고 있으나 고분자 Nafion에는 잘 분산된다는 기존의 연구결과를 바탕으로, 본 연구에서는 금속산화물Nafion 복합막에 CNT가 잘 분산됨을 확인한 후 이를 바탕으로 제조된 CNT금속산화물-Nafion 복합막을 전기화학 발광 및 바이오센서의 고정 기질로 사용하여 더욱더 효율적인 센서를 제작할 수 있음을 확인 하였다.본 연구를 통해 금속산화물-Nafion과 CNT금속산화물-Nafion 복합막이 전기화학 발광 및 바이오센서의 기질로서 효과적임을 확인하였다. 이러한 복합막을 다층막 형태로 배열한 후 Ru(bpy)32+를 고정시키면 아민 기능기를 가진 여러 가지 생물학적 물질들을 동시에 검출 할 수 있는 전기화학적 발광 칩을 제작할 수 있다. 이와 더불어 여러 가지 생체물질에 선택적으로 반응하는 다양한 효소들이 고정화된 복합막을 하나의 기판위에 동시에 배열하여 플라즈마 한 방울 안에 들어 있는 여러 가지 분석물질을 한 번에 검출해내는 바이오칩을 만들어 실용화 할 수 있을 것으로 기대된다. Biosensor is a compact analytical device incorporating a biological or biologically-derived sensing element either integrated within or intimately associated with a physicochemical transducer. Ruthenium (II) complex-based ECL has rapidly gained importance as a sensitive and selective detection method for the analysis of a wide range of compounds such as oxalate, alkylamines, amino acids, NADH, organic acids, and pharmaceutical compounds. In this research, the Ru(bpy)32+-immobilized ECL sensor detecting the secondary or tertiary amine with good long-term stability, selectivity, and sensitivity has been fabricated and characterized. This work describes the sol-gel encapsulation of enzymes such as glucose oxidase (GOx) or alcohol dehydrogenase (ADH) on the electrode surface for the development of an amperometric glucose or ethanol biosensor with good reproducibility, low detection limit, low interference effect, high selectivity, and good long-term stability. ECL biosensor based on the combination of selectivity of enzyme with the sensitivity of ECL detection can efficiently quantitate clinically important analytes, such as glucose, ethanol, and cholesterol.In ECL sensor, the uptake rate of Ru(bpy)32+ into the sol-gel derived metal oxides-Nafion composite films has been increased relatively to the pure Nafion films in the present study. And this is possibly due to the greater accessibility of the ion-exchange sites, SO3-, in the composites. Therefore it leaded to a faster diffusion of Ru(bpy)32+ in the composite films and, finally, leading to a 9-fold increase in anodic current. Because the composite film with greater open structure might be leading to the faster diffusion of TPA into the film and the increased charge transport, much greater ECL response was obtained. Sulfonate ion-exchange sites of the Nafion in the composite films prevent anionic analytes from entering the metal oxides-Nafion composite films, resulting in the reduced ECL intensities as compared to the results obtained at the bare electrode.In amperometric biosensor, due to the increased pore size of the organic-inorganic sol-gel metal oxides-Nafion composite films, the enzyme electrode exhibited remarkably fast response time less than 10 s. In addition, bio-compatible TiO2 and Nafion polymer in the composite film increased the sensitivity and long-term stability of the biosensor. The biosensor retained 80% of its initial activity after 4 months of storage in 0.05 M phosphate buffer at pH 7. The current response of the biosensor to 1.0 mM glucose under the existence of ascorbic acid and glutamic acid increased by about 15%, which is small compared to that obtained with the previous biosensor based on pure sol-gel metal oxide because of ion-exchange sites of the Nafion.Also, the biosensors based on carbon nanotubes (CNTs) dispersed in TiO2-Nafion composite films have been studied. Those CNT-based biosensors have coupled those advantages of sol-gel TiO2-Nafion nanoporous composite films with the striking properties of the CNTs such as high conductivity and improved electrocatalytic activity. The present ECL sensors and biosensors based on CNT-TiO2-Nafion composite films has been evaluated in terms of sensitivity, detection limits, and long-term stability relative to those obtained with pure Nafion-based, TiO2-Nafion-based, as well as CNT-Nafion-based ECL and biosensors for the detection of glucose and ethanol.Overall, the composite films based on metal oxides-Nafion and CNTs dispersed in metal oxides-Nafion were effectively used as matrixes for the fabrication of ECL sensor, biosensor, and ECL-biosensor. The present study could be extended to the development of ECL biochip, which can simultaneously detect various analytes included in blood or plasma.

[Ru(bpy)3]2+를 캡슐화한 제올라이트 Y : 머스타드 가스 유사체의 광촉매 분해를 위한 단일항 산소 공급원

김수민 국립부경대학교 대학원 2024 국내석사

본 연구는 다양한 Si/Al 비(Si/Al=2.5, 6.0, 15, 30)를 갖는 제올라이트 Y 내부에 양을 조절하여 캡슐화한 Ru(bpy)₃²⁺ 광촉매를 합성하여, 머스타드 가스의 유사체인 2-클로로에틸 에틸 설파이드(CEES)의 분해 반응 효율을 극대화한 연구이다. 계층적 구조와 조절 가능한 Si/Al 비율을 가진 제올라이트 Y는 Ru(bpy)₃²⁺의 이상적인 호스트로서 광촉매 효율과 안정성을 크게 향상시킨다. 촉매를 합성하여 X선 회절 분석 및 다양한 분광학적 분석과 이론적 계산을 통해 캡슐화된 Ru(bpy)₃²⁺가 구조적 및 광물리적 특성을 잘 유지하며, Si/Al 비가 높은 제올라이트 일수록 산소 친화도와 산소 분자의 접근성이 높아져 단일항 산소를 효율적으로 생성한다는 것을 증명하였다. 특히, Ru(bpy)₃(1.0)이 캡슐화된 ZY(15) (1.0과 15는 각각 캡슐화된 Ru(bpy)₃²⁺의 양과 Si/Al 비율을 나타냄)는 다른 광촉매 시스템보다 무독성 술폭사이드 생성물에 대한 높은 전환율과 선택성을 나타내며 우수한 성능을 보였다. 나아가, 본 광촉매를 면직물에 고정하여 제조한 기능성 섬유가 CEES를 효과적으로 분해할 수 있음을 확인하였다. 따라서, 본 연구는 환경 및 국방 응용성을 높이는 Ru(bpy)₃²⁺ 계열의 광촉매 물질의 설계를 고도화하고, 유해 화학물질 분해를 위한 지속 가능한 솔루션을 제공할 것으로 기대된다. This study explores the encapsulation of Ru(bpy)₃²⁺ within Zeolite Y (ZY) to improve photocatalytic singlet oxygen generation for the degradation of a mustard gas simulant, namely 2-chloroethyl ethyl sulfide (CEES). Mustard gas simulants are known to disrupt several biological processes; thus, their effective degradation is essential. Zeolite Y, with its hierarchical structure and adjustable Si/Al ratios, is an ideal host for Ru(bpy)₃²⁺, significantly improving its photocatalytic efficiency and stability. We demonstrate through XRD and spectroscopic analyses that encapsulated Ru(bpy)₃²⁺ maintains its structural and photophysical properties, which are essential for generating singlet oxygen. Ru(bpy)₃(1.0) loaded ZY(15) (where 1.0 and 15 represents the encapsulated amount of Ru(bpy)₃²⁺ and Si/Al ratio, respectively) outperforms other investigated photocatalytic systems in the oxidation of CEES, demonstrating high conversion rates and selectivity toward nontoxic sulfoxide products. Immobilization of Ru(bpy)₃²⁺-encapsulated zeolite Y onto cotton fabric results in effective degradation of CEES. The experimental results, validated by theoretical calculations, indicate an improved oxygen affinity and accessibility in zeolites with higher Si/Al ratios. This study advances the design of photocatalytic materials for environmental and defense applications, providing sustainable solutions for hazardous chemical degradation.

Electrogenerated Chemiluminescence Immunoassay Using Ru(bpy)32++-doped Silica Nanoparticles

서효주 서울대학교 대학원 2007 국내석사

Electrogenerated chemiluminescence (ECL) ethanol biosensor based on ionic liquid-titania-Nafion composite film

양유나 Graduate School, Yonsei University 2018 국내석사

A highly sensitive electrogenerated chemiluminescence (ECL) biosensor for the detection of ethanol based on ionic liquid-titania-Nafion composite film has been developed. Ethanol, which is used in a wide range of fields intimately related to human life, is a harmful material that not only interferes with brain activity and metabolism but also causes heart disease or cancer. Because of these negative effects of ethanol, many studies have been done in a variety of different fields in efforts to develop a sensitive and simple method for accurate determination of ethanol. Out of many different methods for the detection of ethanol, the Ru(bpy)32+-ECL method is one of the most selective and sensitive methods. Additionally, a sensor based on the ECL method has a great potential because it can be fabricated in the form of a portable and easy-to-use sensor for the general public. Therefore, in this study, a sensor for the detection of ethanol through Ru(bpy)32+-ECL reaction with NADH was developed. The ECL ethanol biosensor was fabricated by immobilizing Ru(bpy)32+ and ADH on the glassy carbon electrode using ionic liquid-titania-Nafion and titania-Nafion composite films. The ionic liquids, which is incorporated in the composite film, have unique properties such as high electrical conductivity and good physicochemical stability. The effects of incorporation of the ionic liquids on the electrochemical properties were confirmed by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and ECL measurements. The results of such measurements suggested that the ionic liquid greatly improves the conductivity of the composite film. Thus, the ECL reaction occurred effectively at the electrode with improved conductivity, and ethanol was detected with high sensitivity. All experimental variables for the biosensor were optimized for effective detection of ethanol. The fabricated ethanol biosensor exhibited wide dynamic range, high sensitivity, excellent reproducibility and good stability under the optimum conditions. Finally, this ethanol biosensor could be used for the determination of ethanol in alcoholic beverages. And it showed the possibility of the detection of ethanol in human blood with no difficulties. 이온성 액체-타이타니아-나피온 복합막을 기반으로 한 에탄올 검출을 위한 고감도의 전기화학발광 바이오센서가 개발되었다. 사람의 생활과 밀접한 관련이 있는 다양한 분야에서 사용되는 에탄올은 뇌 의 활동과 신신대사를 방해할 뿐 아니라, 심장질환이나 암을 유발하는 해로운 물질이다. 이러한 사실 때문에 에탄올의 정확한 정량을 위한 높은 감도를 가 진 간단한 방법을 개발하기 위한 노력으로 다양한 분야에서 많은 연구가 수행 되어 왔다. 에탄올 검출을 위한 여러가지 방법 중에서, Ru(bpy)3 2+-전기화학발광 반응을 사용한 방법은 가장 선택적이고 감도가 높은 방법이다. 또한, 전기화학 발광법은 휴대가 가능하고 일반적인 사람들이 사용하기 쉬운 센서의 형태로 제작될 수 있기 때문에 큰 가능성을 갖고 있다. 따라서 본 연구에서는 NADH 와 Ru(bpy)3 2+-ECL 반응을 통하여 에탄올을 검출하는 센서를 개발하였다. 전기화학발광 에탄올 바이오센서는 이온성 액체-타이타니아-나피온 및 타이 타니아-나피온 복합막을 사용하여 유리 카본 전극에 Ru(bpy)3 2+ 및 ADH를 고 정시킴으로써 제조되었다. 복합막을 제조하는데 사용되는 액체상태의 염 즉, 이온성 액체는 높은 전기 전도도 및 우수한 안정성과 같은 특별한 화학적 성 질을 갖는다. 이온성 액체를 복합막에 혼입하는 것이 전기 화학적 성질에 어 떠한 영향을 미치는지를 순환-전압 전류법, 전기화학적 임피던스 분광법 그리 고 전기화학발광 측정을 통해서 확인하였다. 실험 결과는 이온성 액체가 복합 막의 전도성을 크게 향상시키는 것을 나타냈다. 따라서 전도도가 개선된 전극 에서는 전기화학발광 반응이 효과적으로 일어났고, 에탄올은 본 바이오센서에 의해 높은 감도로 검출되었다. 이후 모든 실험 변수는 본 바이오센서가 우수 한 분석 성능으로 에탄올을 검출할 수 있도록 최적화 되었다. 최적화된 조건 에서 제작된 본 바이오센서는 높은 감도, 넓은 동적 범위, 우수한 재현성, 훌 륭한 안정성과 선택성 등을 보였다. 마지막으로, 본 에탄올 바이오센서는 알코 올성 음료 내의 에탄올 검출에 사용 가능했다. 또한, 어려움 없이 혈액에서 에 탄올을 검출 할 수 있다는 가능성을 보였다.

Nafion으로 안정화된 나노 자성체(Fe3O4)의 합성 및 전기분석화학적 응용

김동준 연세대학교 대학원 2005 국내석사

Nafion을 계면활성제로 이용하여 10 nm 정도의 크기를 가지는 Fe3O4를 합성하고 이를 Ru(bpy)32+를 이용한 전기화학발광 센서로서의 응용가능성을 제시하였다. Nafion은 양이온 교환 수지로서, 촉매 분야뿐만 아니라 전기화학에 있어서 Ru(bpy)32+와 같은 산화•환원 활성 분자들을 전극에 고정하는 지지체로서 많이 이용되어 왔다. Nafion과 결합된 나노 자성체는 Nafion에 의한 양이온 교환 능력 뿐만 아니라, 외부 자기장에 의해 자성체가 반응할 수 있는 특성을 가지고 있다. 이러한 나노 자성체를 자석을 이용하여, 전극 표면에 고정시키고 Nafion의 양이온교환에 의해 Ru(bpy)32+를 고정시킴으로서 전기화학발광에 응용하고자 하였다. 특히 Ru(bpy)32+를 이용한 전기화학발광은 2차 및 3차 아민류를 검출하는데 특별한 유도체화 과정이 필요 없는 고감도의 검출법으로 낮은 검출 한계와 넓은 검출 범위를 가지고 있다. 전기화학발광에 있어서 나노 자성체를 이용하는 방법은 기존의 방법들과 다른 새로운 시도이며, 나노 입자가 가지는 넓은 표면적에 따른 고감도 검출, 높은 재현성, 선택성, 안정성과 같은 여러 효과들을 기대할 수 있다. Magnetic nanoparticle(Fe3O4) has been synthesized by using Nafion as a stabilizer. Nafion is perfluorinated ionic polymer prepared as copolymer of tetrafluoroethene and perfluorinated monomers containning sulfonic acid group. Also it is a good ion-exchange polymer and widely used many areas such as catalyst, fuel cell membrane and polymer modified electrodes. Especially Nafion is widely used as the matrix for the immobilization of redox active species in the electrochemical applications. Nafion-stabilized magnetic nanoparticle (NSMNP) has magnetic property but also remarkable ion-exchange capability. Furthermore, it exhibits fast ion-exchange kinetics due to high surface area. Attraction of Nafion-stabilized magnetic nanoparticle resulted in the formation of multilayer films. In our experiments, this multilayer films containing Ru(bpy)32+ exhibits a good sensitivity, selectivity and stability. It give good detection limit (SN = 3) of 52 nM while the detection limit of pure Nafion-based ECL sensor is 1 μM. Also, it shows good selectivity for hydrophobic analytes and can’t respond to negatively charged analytes. The present ECL sensor retains its activity more than 2 weeks while the pure Nafion-based ECL sensor was less than 1 week.The present method for the fablication of the ECL sensor based on Nafion-stabilized magnetic nanoparticles has proven to be effective.

Electrochemical and electrogenerated chemiluminescence sensors based on ionic liquid/titania/Nafion composite films : 이온성 액체가 포함된 복합막을 이용한 전기화학 및 전기화학 발광 센서의 연구

Jang, Junho 연세대학교 일반대학원 2016 국내박사

The vital point of this research is to develop a sensor that could detect analytes by using the modified electrode based on ionic liquid with voltammetry and electrogenerated chemiluminescnece (ECL). First, a highly sensitive electrochemical detection method for bisphenol A (BPA) has been developed by using ionic liquid-doped single-walled carbon nanotube (SWNT)/titania/Nafion composite-modified glassy carbon (GC) electrode. A hydrophobic ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMImPF6), was incorporated into the SWNT/sol-gel titania/Nafion composite films in order to accumulate the target BPA through attractive interaction between ionic liquid and BPA, instead of adding a surfactant such as cetyltrimethylammonium bromide into the BPA sample solution. The composite films based on IL effectively accumulate BPA molecules on the electrode surface due to π-π interaction between aromatic rings of BPA and imidazole groups of IL. Also, the incorporation of IL enhances the electron transfer ability in the composite due to the high ionic conductivity of IL. Therefore, the combination of IL and electrocatalytically active SWNT in the composite film makes the present electrochemical sensor possess attractive analytical performances over other electrochemical BPA sensors. Under the optimized conditions, the present electrochemical sensor based on the BMImPF6/SWNT/titania/Nafion composite gave a linear response (R = 0.995) to BPA from 1.0 × 10-9 M to 1.0 × 10-5 M with a detection limit of 5.0 × 10-10 M (S/N = 3). The composite-modified electrode showed good selectivity against interfering species and also exhibited good reproducibility (RSD = 3.5%). The present electrochemical sensor based on the BMImPF6/SWNT/titania/Nafion/GC electrode was successfully applied to the determination of BPA in real samples. Second, the feasibility of being able to control the selectivity of solid-state tris(2,2’-bipyridyl)ruthenium(II) (Ru(bpy)32+) electrogenerated chemiluminescence (ECL) sensor is proposed by selecting ionic liquids with appropriate hydrophobicity in the sol-gel titania/Nafion composite film. Four different kinds of ionic liquids with different hydrophobicity such as 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMImPF6), 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (EMImPF6), 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (HMImPF6), 1-benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BnMImPF6) were incorporated in the sol-gel titania/Nafion composite films. The sequence of the observed ECL intensities for hydrophobic analytes is closely related to the sequence of the hydrophobicity of the ionic liquids used in the composite-based ECL sensor. In contrast, the observed ECL sequence for hydrophilic analytes such as ascorbic acid and oxalate is the opposite to the sequence of the hydrophobicity of the ionic liquids used in the composite film. Due to the decreased electron transfer resistance in the ionic liquid-based sol-gel titania/Nafion composite films, the present ECL sensor based on the BMImPF6/titania/Nafion composite film gave a remarkable detection limit (S/N = 3) of 0.48 nM for TPA. Third, a foundational experiments were carried out about ECL quenching and enhancing of Ru(bpy)32+/TPA system by BPA. In aqueous solution phase, Ru(bpy)32+/TPA ECL system was quenched by BPA. In addition, a possible mechanism was proposed for the explanation of the ECL inhibition behavior observed in this system. It was supposed that the competition of TPA radicals between Ru(bpy)33+ and the product of BPA oxidations is the main factor for the ECL inhibition of the Ru(bpy)32+/TPA system. However, Ru(bpy)32+/TPA ECL system was enhanced by BPA on the solid-state Ru(bpy)32+ ECL sensor. This phenomenon results from ionic liquid/titania/Nafion composite. On the basis of these works, it is possible to apply selective electrochemical sensor for determination of phenols and benzoquinone compounds like BPA. In conclusion, electrochemical sensor based on modified electrode by ionic liquid has outstanding performances in sensitivity, stability and selectivity. This present sensor can be applied for biochemistry and electrochemistry. 본 연구의 핵심은 이온성 액체를 전극 개질에 도입하여 분석물질을 효과적으로 검출하는 새로운 전기화학 및 전기화학 발광 센서의 개발에 있다. 이온성 액체(ionic liquid)는 액체상을 띄고 있는 염으로써 실온 근처 혹은 그 이하의 온도에서 녹는점을 가지는 물질이다. 일반적으로 이온성 액체의 경우 imidazolium이나 pyridinium과 같은 유기적 양이온과 hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, trifluoroacetato 등과 같은 다양한 음이온의 결합으로 이루어져있으며, 공기 중이나 수용액 상에서도 안정한 물질이다. 따라서 필요한 응용에 맞게 요구되는 물리적, 화학적인 특성을 가진 양이온과 음이온의 조합으로 원하는 이온성 액체를 디자인 할 수 있다. 본 연구에서는 이온성 액체가 가지는 다양한 장점들 중 높은 전기전도도, 전기화학적으로 넓은 window를 가지는 점, 그리고 좋은 안정도를 가지는 특성을 적용하여 보다 개선된 센서를 만드는 연구들을 진행하였다. 먼저, 전극표면에 이온성 액체와 탄소나노 물질 중 하나인 탄소나노튜브 (CNT)를 이용하여 막을 형성하여 입힘으로써 전극에 높은 전도도를 가지게 하고 분석물질에 대한 감도를 향상시키는 연구를 진행하였다. 이 실험에서는 내분비계교란을 일으킬 수 있는 환경물질 중 하나인 bisphenol A에 대한 검출을 연구하였는데, 기존의 전기화학적인 분석법에서는 검출의 도움을 위하여 계면활성제가 시료에 첨가되어야 했지만, 탄소나노튜브와 이온성 액체를 도입한 막을 이용하여 전극을 개질 시킴으로써 그 과정 없이 간편하게 전극과 시료만 가지고 측정할 수 있는 센서를 제작하였다. 이는 분석 물질인 bisphenol A가 전극에 accumulation 되는 과정에서 계면 활성제의 도움이 필요 없기 때문에 시료를 오염시키지 않아도 된다는 장점이 있고, 검출 과정을 단축시켜 빠르게 검출할 수 있는 센서를 제작하게 하였다. 또한, 생체 친화적이며 나노기공을 갖고 있는 titania/Nafion 복합체를 사용하여 제작한 기존의 ECL 센서 연구에서, 전극의 전기 및 이온 전도성을 높여주기 위하여 다양한 물질들을 복합막에 도입하는 실험들이 이루어지고 있다. 본 연구에서는 이온성 액체를 titania/Nafion 복합체에 도입하여 보다 개선된 ECL 센서를 제작하는 연구를 하였다. 이온성 액체를 첨가한 titania/nafion의 복합막은 이온성 액체가 가지고 있는 좋은 전도성과 전기화학적 촉매의 특성 때문에 전하 이동 저항이 감소된다. 따라서 기존의 titania/Nafion을 이용한 루테늄착물 ECL 센서의 전기화학적 발광 신호 값보다 증가된 신호를 얻을 수 있다. 따라서 본 연구의 ECL 센서는 기존의 titania/Nafion이나 순수한 Nafion만을 가지고서 복합막을 만든 센서보다 tripropylamine (TPA)에 대하여 향상된 전기화학적 발광 감도를 보여준다. 또한 이온성 액체를 응용한 본 연구의 ECL 센서는 루테늄 착물이 전극에 안정적으로 고정이 되어 탁월한 long-term storage stability를 가지며 이는 regenerable한 ECL sensor를 유지하는 핵심 역할을 한다. 그밖에, 루테늄 착물과 TPA의 전기화학 발광 시스템에서 BPA로 인한 발광 신호의 감소 및 증가에 대한 연구도 진행되었다. 루테늄 착물이 수용액 상태로 존재할 경우, BPA가 첨가됨에 따라 전기화학 발광의 신호 값이 감소하게 된다. 이는 루테늄 착물과 BPA 산화종이 TPA radical을 두고 경쟁반응을 하기 때문으로 가정된다. 그러나 루테늄 착물이 앞선 연구에 사용되었던 복합막을 통해 전극 표면에 고체상태로 고정이 될 경우, BPA가 첨가됨에 따라 앞의 실험과 반대의 경향성을 보인다. 이는 이온성 액체를 도입한 titania/Nafion 복합체를 통하여 루테늄 착물을 전극에 고정함으로써 일어나는 현상이라 예상되며, 이를 통하여 페놀류나 벤조퀴논과 같은 물질의 검출에 본 연구의 센서를 이용할 수 있는 가능성을 제시하였다. 궁극적으로 이온성 액체를 이용한 본 연구에서 이것을 전극 개질에 도입함으로써 얻는 가장 큰 장점은 전극에 선택성을 부여할 수 있다는 점이다. 이온성 액체는 수 많은 양이온과 음이온의 조합을 통하여 다양한 종류를 생산해 낼 수 있으며, 이렇게 원하는 특성에 맞게 디자인된 이온성 액체를 바꿔감에 따라 전극이 가지는 극성이나 소수성 등과 같은 복합막 전극의 물리적, 화학적인 성질에 영향을 주어 분석하고자 하는 물질이 감응하는 감도를 달리하여 선택적인 분석이 가능하다. 그리하여 이온성 액체를 도입한 전극 센서를 이용하면, 전기화학이나 생화학 분야에 있어서 다양하게 응용이 가능할 것이다.