고용량 리튬이차전지용 Nickel rich 양극 표면의 잔류리튬을 이용한 다기능성 표면개질

정성훈 인천대학교 일반대학원 2019 국내석사

미세먼지를 비롯한 환경오염, 잦은 유가변동 등으로 인하여 친환경적인 전기차(Electric Vehicle)에 관심이 증가하고 있다. 현재 상용화된 리튬이온배터리의 양극 활물질(active material)로 사용되는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 이론적으로 280 mAh g-1 의 상대적으로 큰 이론 용량을 가지나 리튬의 산화 환원 potential 대비 4.2 V 이상 충전 되면 구조 내 절반 이상의 리튬 이온이 빠져 나오게 되고 Hexagonal에서 Monoclinic으로 상 전이가 발생한다. 상 전이가 발생하게 되면 더 이상 리튬 이온과 가역적으로 반응할 수가 없기 때문에 실제 사용할 수 있는 용량은 이론용량의 절반인 140 mAh g-1 으로 제한된다. 따라서 현재 사용되는 리튬 이차전지를 전기차에 적용할 경우, 에너지 밀도가 낮아서 한 번 충전으로 갈 수 있는 거리가 상대적으로 짧기 때문에 전기차를 일상 생활에 적용하기에 한계가 있다. 또한 지속 가능한 에너지원의 중요성이 증가하면서 지속 가능한 에너지원으로부터 생산되는 에너지를 저장할 수 있고 에너지를 공급함에 있어 밤과 낮의 효율적인 에너지 관리를 위한 에너지 저장 시스템 (Energy storage system)의 중요성이 매우 부각되고 있다. 이러한 대용량 전지 시스템을 우리의 일상생활에 보편적으로 사용하기 위해서는 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도를 증가시켜야 한다. 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해서 리튬 코발트 산화물 을 대체할 수 있는 소재로 상대적으로 에너지 밀도가 큰 Nickel rich 양극재에 관련된 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, Nickel rich 양극재의 경우, Li+ 이온과 Ni2+ 이온의 반경이 비슷하여, Li 층으로 Ni2+ 이온이 치환되는 Cation disorder가 발생하게 된다. Cation disorder이 발생하게 되면 충/방전 과정에서 Li이온의 확산을 방해하여 저항을 증가시킨다. 이러한 Cation disorder를 최소화하기 위해서 양극재를 합성할 때 상대적으로 낮은 온도에서 합성하고, 그 결과, 양극 입자 표면에 Li 불순물이 남게 된다. Li 불순물(impurity)은 충/방전 과정에서 분해되어 가스를 발생시켜 리튬 이온 이차전지의 수명 및 안정성에 문제가 된다. 이에 Nickel rich 양극 제조 후 수세척을 통하여 Li 불순물을 제거하기 위한 연구가 진행 되어 왔다. 본 연구에서는 Nickel rich 양극재 표면에 존재하는 Li 불순물을 제거하기 위한 수세척 과정에서 발생하는 영향을 규명하고 세척 과정에서 발생하는 부정적 영향을 최소화 하고자 하였다. 동시에 MnSO4를 물에 용해시킨 코팅 용액을 이용하여 Nickel rich 양극재 표면에 존재하는 Li 불순물을 제거함과 동시에 Mn(OH)¬2를 침전시키고 이 후 열처리 과정을 통해 Nickel rich 양극재 표면에 Li2MnO3 코팅층을 형성 및 제어함으로써 효과적으로 Li 불순물을 제거함 하면서 Nickel rich 양극재의 수명 특성과 율속 특성을 향상시키고자 한다.

ZnO내 Li 불순물에 관한 제일원리연구

김수정 부산대학교 대학원 2002 국내석사

(본문참조)

Carbon-Based SnO2 Electrodes for High-Rate and Stable Li-Ion Batteries : 카본계열 물질을 통한 고출력, 고안정성 이차전지용 주석산화물 활물질 개발

남승훈 서울대학교 대학원 2014 국내박사

새로운 에너지원으로서의 리튬이차전지는 물리, 화학, 그리고 재료 분야에서의 중요한 이슈가 되고 있다. 미래의 에너지원에는 다양한 형태가 있을 수 있으나 전기화학을 기반으로 하는 이러한 방식이 효율과 비용의 측면에서 유리한 것으로 알려져 있다. 이번 논문 심사에서는 리튬 이온전지에서 사용되는 전극개발에 관한 연구에 대해 언급할 예정이다. 1장에서는 리튬 이온전지에서 쓰이는 대표음극물질인 주석산화물 (SnO2)전극에 대해 소개하고자 한다. 특히, 주석산화물의 특성을 향상시키기 위해 나노구조를 변화시키거나, 카본계열의 물질로 코팅하는 기법들에 대한 그동안의 연구결과에 대해 간략히 언급하였다. 2장에서는 기존의 주석산화물에 카본을 코팅하였을 때의 향상되는 전기화학적 특성에 대한 보고와 코팅이 산화물계열의 음극활물질의 특성을 향상시키는 구체적인 메커니즘을 제시해 보고자 한다. 이 연구를 통해 비정질 카본 코팅이 주석산화물의 부피팽창에 직접적으로 관여하며, 나노크키의 입자들이 충방전도중 응집된는 것을 막아주는 것이 비정질 카본의 주된 역할임을 알게 되었다. 3장에서는 그래핀으로 주석산화물 입자를 감싸는 것에 대한 연구를 소개하고자 한다. 여기서는 단순히 주석산화물 나노입자를 그래핀으로 싸는것에서 더 나아가 그래핀의 표면을 개질하여 리튬이온이 코팅레이어를 통과하는데 관련된 이온확산에 이로운 다공성 그래핀에 대한 언급이 있을 예정이다. 이러한 다공성 그래핀은 주석산 화물의 전기화학적 특성을 개선하는데 큰 역할을 하였다. 마지막으로 부록에서는 효과적으로 그래핀을 리튬타이타네이트 (Li4Ti5O12)에 코팅하는 방식과 그의 전기화학적 특성, 그리고 올리빈계 물질인 리튬철인산화물 (LiFePO4)을 합성하는데 생기는 불순물과 그것의 전기화학적 특성을 비교한 연구결과들을 실었다. Even though energy sources are crucial to support our modern way of life, much of the demand for current energy is dependent on nuclear and fossil-fuel power. This accelerates global warming, and will eventually cause serious depletion of natural resources. Consequently, there is a great incentive to develop more efficient, pollution-free, and safe power sources, examples of which include fuel cells and solar cells. Additionally, some pioneers found that rechargeable lithium-ion batteries could provide an attractive solution, and therefore, there is now a great deal of interest in the development of better batteries. Since the performance of batteries is usually determined by electrode materials, people have been seeking for breakthrough challenges to overcome the limitation of the known materials. Among the various methods to improve the battery’s electrochemical properties, inclusion of carbonaceous materials was proven effective in that they normally have reasonable electronic and ionic conductivity which are crucial for Li-ion batteries to operate. The advantage of carbonaceous materials also includes that the known materials can boost its performance by making synergy between them. Therefore, in my thesis, I chose SnO2 as a host material, and focused on the physical/chemical origins of the improved properties when the carbonaceous materials are incorporated to SnO2. In Chapter 1, the issues to overcome the limitation of SnO2 for practical application are briefly introduced, mainly dealing with the development of nanostructures of SnO2. In Chapter 2, disordered-carbon-coated SnO2 nanoparticles were examined to identify the exact role of carbon in the SnO2 anode. It was accepted that the enhanced electrochemical property of disordered-carbon-coated SnO2 is mainly attributed to the improved electronic conductivity. However, since carbothermal reduction of SnO2 occurs above 600°C, people normally do the experiments at relatively low temperatures (~500°C) when synthesizing C-coated SnO2 nanoparticles from various organic compounds. Therefore, it is unlikely that the carbon synthesized at those temperatures much enhances the conductivity of SnO2 anodes, because polymer precursors would have undergone insufficient carbonization. Therefore, I tried to investigate the exact role of carbon that is incorporated in SnO2 anodes, varying systematically the amount of carbon. I found out that carbon coating has the most important role of sustaining the domain of each Sn nanoparticle to prevent their aggregation, rather than of boosting electronic conductivity of the composite. From the finding that the inevitable pulverization of SnO2 particles can be resolved by carbon-based materials even with disordered carbon that does not assume enough electronic conductivity, I decided to adopt reduced graphene oxide that has higher conductivity than the disordered carbon below the temperature at which the carbothermal reduction of SnO2 occurs. However, merely encapsulating SnO2 with sufficient amount of carbon cannot ensure the high-rate capability, since the motion of Li+ through the coating layers can be prohibited. Thus, in Chapter 3, graphene was used as a wrapping agent, and it was modified to have a large porosity in order to make graphene sheets favorable for Li-ion diffusion. Consequently, the porous-graphene-wrapped SnO2 exhibits a high rate capability superior to the SnO2 with either less-porous graphene or disordered carbon, while maintaining a stable cycle-life performance for 100 cycles. In Appendix 1, an effective way of synthesizing graphene-wrapped Li4Ti5O12 particles was introduced by solid-state reaction between graphene-oxide-wrapped P25 (TiO2) and Li2CO3. It is my explicit intent to find a cost-effective way of synthesizing graphene-wrapped LTO which involves the use of commercial TiO2 (P25) as the LTO precursor. I expected that a group of TiO2 nanoparticles confined in graphene oxide would change to a single-crystal LTO tightly bound by the graphene networks by considering the volume expansion from TiO2 to LTO (by ~32%). As a result, the graphene-wrapped LTO shows the best rate capability (147 mAh g-1 at 10 C) ever reported, and is also beneficial for the tap density taking advantage of the relatively-large size of the particles (~150 nm). Finally, in Appendix 2, carbon-coated LiFePO4 nanoparticles were demonstrated which were obtained from a polymer-coated hydrous FePO4 via the in-situ polymerization of aniline. Difficulties which arise in synthesizing a pure LiFePO4 phase come from achieving the exact stoichiometry between the added Li source and hydrous polyaniline-coated FePO4. It is important to consider the amount of residual H2O and polyaniline in FePO4 to achieve the exact stoichiometry of Li vs. Fe. The phase impurities induced by inappropriate amount of Li severely deteriorate the electrochemical performance of C-coated LiFePO4. On the other hand, the carbon-encapsulated LiFePO4 nanoparticles with the exact amount of Li show a capacity of ~145 mAh g-1 at 5 C, and exhibit a capacity of 170 mAh g-1 for 250 cycles at 0.1 C which is close to the theoretical value.