Green and sustainable applications of mesoporous silica materials : heavy metal adsorption/CO2 fixation into cyclic carbonates

시누 라비 부산대학교 대학원 2015 국내박사

Heavy metal ion (HMI) adsorption and exploring the potential of chemical fixation of CO2 into value added products is an inevitably significant area of research towards the attainment of a sustainable society enriched with green chemistry principles. The former one is one of the crucial reasons for the sea water pollution and the later one has deep and ominous impacts in controlling the global temperature. A wide range of adsorbents have been explored for the adsorption of HMI, including mesoporous silicas, metal nanoparticle, activated carbon and carbon nano tubes etc. Similarly for the CO2 fixation into cyclic carbonates, many kinds of catalysts were introduced such as ionic liquid, metal onium salts, quaternary compounds, and supported silica materials. Mesoporous silica materials are attractive in that, way owing to their high surface area, tunable pore size and high pore volumes suitable for environmental prospects. Owing to economic and sustainable nature, mesoporous silica supported materials have been investigated in this thesis for their applications for heavy metal removal and CO2 fixation into cyclic carbonates. In the case of HMI adsorption studies, we have synthesized novel hierarchically dispersed spherical mesoporous silica (HSMS) bearing cubic pore geometry with lm3m pore symmetry and incessant formation of chain like mesoporous silica (ICMS) possessing two dimensional hexagonal pore arrangements with p6m symmetry. The formation of HSMS involves the surfactant mediated mechanism such that the mixtures of cetyl trimethyl ammonium bromide, poly block copolymer PF127 and fluorocarbon surfactant FC-4 with optimized mole ratio. Subsequently this material has functionalized with 3-mercaptopropyltrimethoxy silane (3-MPS) to study their stability on functionalization as well as their capability to remove mercury ions from waste water samples. The formation of ICMS involves surfactant plus organosilane mediated mechanism such that the functionalization of IBN-4 mesoporous silica with 3-MPS with different mole ratios provided long channeled ICMS materials with ink bottle type pore formation. Subsequently this material used for mercury adsorption, exhibited high adsorption capacity with high distribution coefficient (1.97 × 107 g/ml). The ICMS material with skeletal framework has also been synthesized (ICMS-N) by the functionalization of 3-aminopropyltrimethoxy silane (APTES). This ICMS-N has impregnated with Zirconium ion through direct treatment of zirconia solution under acidic medium (ICMS-N/Zr). These ICMS-N and ICMS-N/Zr have undergone for anionic heavy metal removal studies such as arsenate and chromate is exhibited excellent adsorption capacity. The entire adsorption experiments were performed under different pH condition and the studies followed Langmuir adsorption isotherm suggests mono layer adsorption. In addition, all our newly synthesized material have been successfully characterized using small angle x-ray diffraction, Transition electron microscope, Scanning electron microscope, N2 physisorption studies, Fourier transform infra-red spectroscopy, silicon NMR, X-ray photo electron spectroscopy and elemental analysis. In case of Cyclic carbonate synthesis sulphonic supported mesoporous silica, with halide salts co-catalyst gives better synergism and this binary system have been used in two ways under different parameter studies. At first the sulphonic supported 2D mesoporous silica SBA-15 (SBA-15-SO3H) was synthesized by the oxidation of 3-mercaptopropylsilane functionalized SBA-15 mesoporous silica (SBA-15-SH). Our synthesized materials have been characterized using SAXS, TEM, SEM, BET, FT-IR, XPS and EA. The SBA-15-SO3H has been used in the synthesis of styrene carbonate at ambient reaction condition of 60-80 °C and 1MPa CO2 pressure with high turnover number, where tetra butyl ammonium bromide used as co-catalyst for ring opening mechanism. All the ionic and oxidative elemental state of catalysts have been confirmed by the XPS analysis. The SBA-15-SO3H has been neutralized with different organic bases (S-base) such as 4-dimethyl amino pyridine, Triethanolamine and Triethylamine. Since the ionizablility of sulphonate salts of organic bases is higher than the sulphonic acid, subsequently involves efficiently in propylene carbonate synthesis with very high turnover frequency in the order of 1947 h-1 where KI used as co-catalyst. The mechanistic pathway of cyclic carbonate synthesis have been explained as with the similar hydrogen bonding interactions of –COOH, –OH and –NH2 reported catalyst and nucleophilic interaction of sulphonic/sulphonate with CO2 molecules, simultaneous ring opening step by the halide co-catalyst. 본 학위 논문에서는 메조포러스 실리카를 이용한 친환경적인 중금속 이온(HMI)의 흡착과 이산화탄소로부터 5원환 카보네이트의 촉매적 전환을 다루었다. HMI 흡착에 대한 연구에서, 2차원과 3차원적인 구조를 가지고 있는 새로운 메조포러스 실리카를 제조하고 propyl thiol과, propyl amine organosilane을 이용하여 기능화 시켰다. 프로필티올을 이용하여 기능화 된 메조포러스 실리카는 수은 흡착에 관한 연구에 이용되었고, 프로필아민을 이용하여 기능화된 실리카는 arsenate와 chromate 흡착에 관한 연구에 사용하였다. 새로운 2차원 구조의 메조포러스 실리카는 3차원 구조의 실리카 보다 높은 흡착량을 보였는데, 이는 기공이 긴 채널 형태로 배열되어 있기 때문이다. 흡착 실험은 pH를 달리 하여 수행하였고, 실험 결과는 Langmuir 흡착 등온식을 만족하여 흡착제가 단층 흡착 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 이산화탄소를 이용한 5원환 카보네이트로의 고정화 연구에서는, sulphonic acid를 이용하여 기증화시킨 메조포러스 실리카(SBA-15-SO3H) 촉매를 KI 조촉매와 함께 사용하였다. 또한 이 촉매를 S-base 유기염을 이용하여 중성화시켜 SO32-기를 함유한 촉매도 제조하여 KI 조촉매와 함께 propylene carbonate 합성에 적용되었다. 두 촉매 모두 낮은 온도와 이산화탄소 압력 조건에서 효율적으로 5원환 카보네이트를 제조할 수 있었다. HMI 흡착과 이산화탄소의 5원환 카보네이트로의 전환에 사용된 메조포러스 실리카 물질은 SAXS, TEM, SEM, N2 physisorption, FT-IR, XPS, 그리고 EA 분석 등을 통해 특성분석을 수행하였다.

Combining microalgal culture and anaerobic digestion for upgrading and improving biogas production

박정수 Graduate School, Yonsei University 2020 국내석사

혐기성 소화를 통해 생산 된 바이오 가스는 주로 CH4 (40-75 %)와 CO2 (25-50 %)로 구성되며, 바이오 가스 활용법은 이산화탄소를 제거하여 천연 가스와 유사한 바이오 메탄을 생성하는 것이다. 미세 조류 배양과 혐기성 소화를 결합하는 것은 친환경적이고 비용 효율적인 관점에서 바이오 가스 활용을 위한 최적의 공정이 될 수 있다. 이 연구의 목적은 바이오 가스 업그레이드 및 바이오 가스 생산 개선을 위한 최적의 조건을 찾는 것이다. 미세 조류의 CO2 고정화율은 다양한 조건의 영향을 받는다. 높은 CO2 고정화율을 위해 균주, CO2 주입 농도등과 같은 최적 조건들을 조사하였다. 또한, 바이오 가스에서 CO2를 저감 하면서 미세 조류를 고농도로 배양할 수 있는데, 미세 조류 바이오매스는 다당류 및 단백질이 풍부하기 때문에 최근에 바이오 가스 생산을 위한 공급 원료로 주목을 받고 있다. 하지만, 미세 조류 바이오매스는 생분해성을 억제하는 경질 세포벽으로 인해 바이오 가스 생산을 개선하기 위한 전처리가 필요하다. 따라서, 바이오 가스 생산개선을 위한 최적의 전처리 조건을 조사 할 필요가 있다. 첫 번째 연구에서는 미세 조류 균주를 사용한 바이오 가스 업그레이드를 위한 최적화 조건을 조사하였다. CO2 고정화율은 5 가지 순수 균주(Chlorella sp., Anabaena.v, Chlamydomonas.i, Chlorella.v, Chlorella.s)와 혼합 균주를 주입유량 0.2vvm에서 주입 가스 농도 5-40 %를 사용하여 조사되었다. Chlorella sp는 바이오매스 성장뿐만 아니라 가장 높은 이산화탄소 고정화율을 나타내었다. 가장 높은 CO2 고정화율은 주입 이산화탄소 농도 15 %에서 1.785 g CO2/L-d로 조사되었다. 따라서, Chlorella sp.는 생물학적 바이오 가스 업그레이드를 위해 매우 유용한 종으로 판단된다. 두 번째 연구에서는 세 가지 변수 (온도, 전처리 시간, S/L) 에 대해 RSM (Response Surface Methodology)을 이용하여 전처리 된 미세조류 바이오매스에 대해 희석 산으로부터 최적의 바이오 가스 생산을 가장 잘 나타내는 모델 방정식을 얻었다. 바이오 가스 생산에 대한 최적의 전처리 조건을 찾기 위해 모델 방정식을 시뮬레이션하여 온도 64.1℃, 전처리 시간 1.2h, S/L 0.29를 도출해 내었고, 최적조건에 따른 메탄 수율과 메탄 생산율은 302.22 mL CH4/g COD 및 110.04 mL CH4/g VSS-d로 나타내었다. 이 연구의 메탄 수율 개선 (117 %)은 다른 연구에 비해 상당히 높게 나타냄에 따라 이번 연구의 모델은 향후 실증 실험 연구에 적용 할 수 있는 것으로 판단된다. Biogas produced through anaerobic digestion is mainly composed of CH4 (40-75%) and CO2 (25-50%), and the biogas utilization method is to produce bio-methane similar to natural gas by removing carbon dioxide. Combining microalgal culture and anaerobic digestion could be the best process for biogas utilization from an eco-friendly and cost-effective point of view. The purpose of this study was finding optimal conditions for biogas upgrading and improving biogas production. CO2 fixation rate of microalgae is affected by various conditions. Optimal conditions such as strains, CO2 purging concentration were investigated for high CO2 fixation. After mitigation of CO2 in biogas, microalgae can be cultured at high concentration. Microalgal biomass have recently attracted attention as a feedstock for biogas production because of its richness in polysaccharides and protein. Microalgal biomass needs pretreatment for improving biogas production due to the hard cell wall inhibiting biodegradability. Thus, optimal pretreatment conditions for improving biogas production needs to be investigated. First study aimed to examine the optimization conditions for biogas upgrading using microalgal strains. CO2 fixation rate was investigated using 5 pure strains (Chlorella sp. , Anabaena. v, Chlamydomonas. i, Chlorella. v, Chlorella. s) and a mixed strain by purging CO2 in the range of 5 to 40% at a fixed gas flow rate of 0.2 vvm. Chlorella sp. showed the highest CO2 fixation rate as well as biomass growth. The highest CO2 fixation rate was obtained with Chlorella sp. as 1.785 g CO2/L-d at the CO2 concentration of 15%. Chlorella sp. dominated microalgae would be useful for biological biogas upgrading purpose. In the second study, Response Surface Methodology (RSM) was conducted with three variables (temperature, pretreatment time and solid to liquid (S/L) ratio) in obtaining a model equation that could best represent the optimal biogas production from dilute-acid pretreated microalgal biomass. The model equation was simulated for finding the optimal pretreatment condtions of biogas production which was found as temperature of 64.1℃, pretreatment time of 1.2 h and S/L ratio of 0.29 resulting in methane yield of 302.22 mL CH4/g COD and the methane production rate of 110.04 mL CH4/g VSS-d. The methane yield improvement (117%) of this study is significantly high comparing with other studies. Thus, it is judged that the model from this study is valid to be applied in scale-up studies in the future.

Research on a new concept of CO2 conversion into the glutamate by Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT

박세원 Graduate School, Yonsei University 2022 국내박사

해양 황산화 미생물 Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT은 티오황산나트륨을 산화시켜 에너지를 생성하고, 이산화탄소를 탄소원으로 사용하는 화학자가무기영양생물체이다. 이 미생물을 이용해 이산화탄소를 저감하는 연구를 진행하였다. 첫번째 연구는 Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT¬가 고농도의 이산화탄소에 노출되었을때, 체내에 compatible solute라는 물질로 글루탐산염을 생성하는 것이 고농도의 이산화탄소로 인한 독성을 완화하는 것과의 상관관계가 있다는 것을 입증한 연구이다. 이 연구를 통해서 Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT¬가 고농도의 이산화탄소를 처리하는 공정에 사용될 수 있음을 확인하였다. 두번째 연구는 배지 최적화를 통하여 성장에 필요한 티오황산염과 질산염의 양을 이온강도(ionic strength)로 인한 성장저해 없이 증가시켜 Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT를 고농도로 배양할 수 있는 배지 조성을 결정한 것이다. 또한 0.2 기압과 1 기압의 이산화탄소 조건에서 Ks의 값은 이산화탄소의 압력이 증가할수록 증가하지만, 비증식속도(specific growth rate)에 영향을 주지 않는 것을 확인함으로써 Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT가 이산화탄소 압력이 증가할수록 이산화탄소의 독성에는 영향을 받지만, 그것을 완화하여 성장에는 영향이 없는 것을 확인하였다. 세번째 연구는 이산화탄소의 압력(농도)를 1 기압과 0 기압을 3시간씩 처리함으로써, 이산화탄소를 글루탐산염만으로 선택적 전환하는 시도를 진행한 것이다. 1 기압의 이산화탄소 조건에서 생성된 글루탐산염을 0 기압의 이산화탄소 조건에서 배출시킴으로써 이산화탄소를 글루탐산염으로 전환하였는데, 이러한 시도는 지금까지는 없었던 새로운 개념의 이산화탄소 전환 방법으로, Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT이 이산화탄소를 저감하는데 하나의 선택지가 될 수 있음을 보임과 동시에 이산화탄소를 글루탐산염이라는 특정 물질로 전환할 수 있는 하나의 새로운 방법을 제시하였다. Glutamate was identified as a compatible solute for Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT, which is a marine chemolithoautotrophic bacterium and performs CO2 fixation through the reductive tricarboxylic acid (r-TCA) cycle. In this study, correlation of the glutamate accumulation with the level of NaHCO3 was determined and compared to that with the level of NaCl. Thus, the synthesis of glutamate from 2-oxoglutarate, which is the first product of CO2 assimilation in the reductive TCA cycle, was triggered at the exposure to the high level of NaHCO3 and appeared to support S. lithotrophicum 42BKTT via resistance to osmotic stress and CO2 toxicity. Also, a chemostat culture was used to determine the kinetics of CO2 fixation by S. lithotrophicum 42BKTT. CO2 was supplied by saturating the medium with a 1 atm CO2 gas or a gaseous mixture of 0.8 atm N2 and 0.2 atm CO2. The Monod equation successfully described the kinetics of CO2 fixation; the maximum specific growth rate was 0.33 h-1 regardless of CO2 pressure while the Monod constant was 0.0379 g Na2S2O3/L and 0.196 g Na2S2O3/L under 0.2 atm and 1.0 atm CO2, respectively. We found that when nutrients, including thiosulfate, were supplied sufficiently, the CO2 fixation rate at 1 atm CO2 was only slightly lower than that at 0.2 atm CO2 (e.g. only by 4.7 % for 3.0 g Na2S2O3/L). Therefore, this is another evidence that the CO2 fixation by S. lithotrophicum 42BKTT is not subject to CO2 toxicity at least up to 1.0 atm CO2. Accumulating glutamate for mitigating CO2 toxicity was applied to conversing CO2 into the glutamate. For 5 hours after inoculation in culture medium saturated with 1 atm CO2, S. lithotrophicum 42BKTT produces glutamate for mitigating CO2 toxicity and after then the cell division was followed. Through treating 1 atm CO2 and CO2 free for 3 h alternatively, S. lithotrophicum 42BKTT can converse CO2 into the glutamate selectively. For carrying out this process several cycles, S. lithotrophicum 42BKTT was immobilized in the Ca-alginate beads. Beads diameter was determined as under 1mm for an immediate CO2 response. S. lithotrophicum 42BKTT produces glutamate under high concentration CO2 and releases under CO2 free condition. S. lithotrophicum 42BKTT is not subjected to CO2 toxicity under 1 atm CO2 by producing glutamate as a mitigative and secrete the glutamate when CO2 level was decreased. Using this feature, CO2 was conversed to glutamate selectively and this process could be a new concept for CO2 conversion.

화학적 CO2 흡수제가 광생물반응기에서 미세조류 성장 및 탄소 고정에 미치는 영향

최욱진 명지대학교 대학원 2012 국내석사

The microalgae are autotrophic microorganism which make carbohydrates and lipids with inorganuc carbons such as CO2 or bicarbonate (HCO3-) through photosynthesis. One of the limitations of CO2 fixation from flue gas using microalgae is the low solubility of CO2 in aqueous microalgae culture. Low CO2 solubility limits mass transfer rate, cell growth rate and CO2 fixation rate. The alkanolamine solutions are widely used chemical CO2 absorbents to remove CO2 from flue gases of fossil fuels. The absorbent solutions can increase solubility of CO2 from the level of mg/L to g/L. The objective of this study is to increase CO2 fixation rate through enhancing the concentration of dissolved inorganic carbons by adding chemical absorbents to microalgae culture and to investigate the influence of such chemical absorbents on microalgal growth and carbon fixation performance. The microalgae and culture medium used in experiments was green alga Scenedesmus accuminatus and BG-11 medium without sodium carbonate (Na2CO3). The chemical absorbents were MEA (monoethanol amine) as a primary amine, DEA (diethanol amine) as a secondary amine, TEA (triethanol amine) as a tertiary amine and AMP (2-amino-2-methyl-1-propanol) as a sterically hinderd amine. The TEA showed the highest absorption capacity (1.61 mol CO2/mol absorbent) and cell growth among four kinds of absorbents. The optimal range of concentration of TEA was 5-10 mM, but the concentration higher than this range inhibited cell growth. The optimal CO2 concentration for Scenedesmus accuminatus was 2%(v/v). Also the repeated supply of 1 mM TEA when cell concentration doubled could enhance cell growth by 28% compared to the culture without the addition of TEA. In the case of TEA-added culture, the absorbed CO2 transformed to bicarbonate rapidly and thus enhanced microalgal growth and CO2 fixation rate. 미세조류는 독립영양 미생물로 광합성을 통해 직접 이산화탄소 및 중탄산 같은 무기탄소를 탄소원으로 이용하며 에너지 저장고로 탄수화물 및 지질을 합성한다. 미세조류를 이용한 배가스로부터의 이산화탄소 제거의 문제점 중의 하나는 미세조류 배양 수용액 중에서의 이산화탄소의 용해도가 작아 전체적인 물질전달 속도가 낮으므로 세포 성장속도 및 이산화탄소 고정 속도가 제한을 받는다는 점이다. 화석연료의 연소배가스 중의 이산화탄소를 포집하기 위하여 alkanolamine 용액을 이용하는 화학적 흡수 방법이 많이 사용되고 있다. 수용액 중에서 리터당 mg 단위로 용해되는 CO2의 양을 MEA(monoethanolamine) 등 흡수제를 이용한 포집액에서는 g 단위로 증가시킬 수 있다. 본 연구에서는 미세조류 배양액에 화학적 흡수제를 첨가하여 배양액 중의 용존 탄소 농도를 높임으로써 미세조류에 의한 CO2 고정 효율을 증진시키고자 하였다. 미세조류는 녹조류인 Scenedesmus accuminatus (KCTC AG10316)를 사용하였으며 탄소원을 제외시킨 BG-11 배지를 기본 배양액으로 사용하였다. 화학적 CO2 흡수제로는 1차아민인 MEA (monoethanolamine), 2차아민인 DEA (diethanolamine), 3차아민인 TEA (triethanolamine), 입체장애아민인 AMP(2-Amino-2-methyl-1-propanol)를 이용하여 미세조류 배양액내의 CO2 용존량을 변화시켜 주었다. CO2 흡수제를 이용하여 CO2 흡수능력을 비교한 결과 TEA가 1.61 mol CO2/mol absorbent로 가장 양호한 흡수능력을 보였다. 미세조류의 성장도 MEA나 DEA, AMP가 존재하는 배양액보다 TEA가 존재하는 배양액 내에서 가장 양호하였고 TEA의 적정 농도는 5-10 mM이었으며 그 이상인 경우에는 성장 저해가 관찰되었다. 실험에 사용된 Scenedesmus accuminatus의 최적 CO2 주입 농도는 2%(v/v) 였다. 또 1 mM의 TEA를 세포농도가 두 배가 될 때마다 반복하여 재주입한 경우 TEA가 공급되지 않은 대조군에 비하여 미세조류의 성장 속도가 약 28% 증가하였다. CO2 흡수제 중 TEA를 배양액에 주입하여 미세조류를 배양한 결과 흡수된 CO2가 HCO3-로 신속히 전환되므로 미세조류의 성장에 양호한 영향을 주었고 그에 따라 CO2의 고정량도 증가할 수 있었다.

Multilateral Approach for Improving Contribution of Microalgae to Practical CO₂ Sequestration

Hong Il Choi 고려대학교 대학원 2020 국내박사

Photosynthesis organisms have been of great interest because of their ability to sequestrate CO2 and their potential as energy and commodity providers enough to cover the global demands. Among them, microalgae, aquatic photo-synthetic microorganisms, have garnered phenomenal attention thanks to their unrivalled photosynthetic productivities compared to general terrestrial plants, including crops and lignocellulosic plants. With attention to the potential, microalgae were researched profoundly for a few past decades. The researches have aimed at realizing microalgae-based CO2 utilization technology to cope with excessively accumulated CO2-derived climate changes and continuously satisfy the global requirements on renewable energy sources simultaneously. However, a number of trials have been frustrated owing to the inherently existing limitations of microalgal CO2 utilization processes, such as low efficiencies in biological photosynthetic CO2 conversion and requirement of cumbersome processes accompanying a large amount of energy input all of which negate CO2 sequestration performance and practicability of the CO2 conversion system. To solve the abovementioned innate problems, I propose two approaches, such as a molecular biology-based and a biomass utilization strategy-based tactic, to comprehensively upgrade microalgal processes’ CO2 sequestration efficiency by improving CO2 tolerance of microalgae and reducing process burden of production, respectively. As the first tactic, the possibility of a molecular biology-based approach to augmenting tolerance to high CO2 of microalgae was verified. Based on the mechanisms of algal CO2 tolerance, an engineered heterologous plasma membrane H+-ATPase (PMA), a truncated PMA4 from a tobacco plant was expressed in a model microalga, Chlamydomonas reinhardtii, which leads to remarkable improvement of tolerance to low pH and high CO2 environments. The enhanced tolerance which manifests in the vigorous growth behaviors under the harsh conditions was attributable to the augmented H+ extrusion ability conferred by the expressed protein which successfully functions in the alga and relieves H+-related stress of the transgenic cells. The upgraded high CO2 utilization performances of the transgenic cells were demonstrated by proof-of-concept microalgal fuel production experiment using a practical flue gas stream emitted from coal-fired power station as a sole carbon source provider. As a result, by adopting the transgenic cell line in the CO2 conversion process instead of WT strain, biomass productivity, CO2 fixation rate, liquid fuel (i.e., FAME as biodiesel) productivity, and calorific productivity were 2.42-, 2.36-, 6.07-, and 2.33-fold improved, respectively. On balance, this molecular biology-based CO2 tolerance enhancement strategy will largely contribute to the realization and valorization of microalgae-based CO2 utilization process. Alongside the molecular biology-based approach, an engineering approach of using microalgal biomass as a direct combustion solid fuel was suggested to minimize downstream-related capital, operating, and environmental costs, by simplifying the downstream process, thereby improving both economic and environmental feasibilities of the system. Hitherto, microalgal biomass has been considered as a good source for liquid fuels, such as biodiesel, but, owing to the complex end-product production layout, the practical CO2 reduction effect of the fuels has been the center of controversy. Meanwhile, direct combustion of biomass is considered the most effective and simple means to contribute to CO2 reduction. In this context, the life-cycle potential of microalgal solid fuel, which has been overlooked so far, was scrutinized. According to the quantitative data, using the raw fuel was confirmed to offer great benefits over the conventional lipid-targeted liquid fuel systems through exploiting all of the biomass’ energy potential, thereby being able to significantly increase the energy yield from biomass. The solid fuel is shown to exhibit diverse positive aspects owing to its remarkable calorific value, productivity and CO2 fixation ability. The combustion test reveals coal-microalgae co-combustion brings beneficial consequences on combustibility and environmental impacts with no notable thermal efficiency drop. This holistic appraisal shows microalgae patently possess high potential as a direct combustion fuel, even outperforming that of extensively used woody fuels. Based on the possibility of the direct combustion fuel, a cradle-to-grave process assessment was performed with the solid fuel production system. The process evaluation, based on the cellular properties and data acquired from the real cultivation, confirmed that the valorization of the fuel-production chain depends heavily upon the efficiency of the dehydration step. According to the calculation of this study, with a preferably designed biofuel production layout, the energy inputs to create 1 GJ (lower heating value-based) of microalgal solid fuel can be decreased to 386.3 MJ, which is comparable to the value for currently commercial processing of woody biomass. This obviously implies that, by establishing more efficient dehydration strategies, the fuel production chain could be soon lucrative while contributing to the practical CO2 reduction. I believe that the proposed tactics have brought encouraging advances for realizing microalgae-based CO2 utilization technologies by offering effective, realistic, and actually verified solutions for the core issues addressed in the microalgal research field so far.

Synthesis of Ag-incorporated microporous organic networks by acyl sonogashira coupling and their applications to CO2 fixation

Park, Jongin Sungkyunkwan university 2021 국내석사

As environmental issues became more and more important, there have been numerous efforts to solve the present environmental problems. Among the problems, global warming through the increased concentration of CO2 has been recognized as the most important issue. Recently, there have been extensive studies to reduce the CO2 concentration in air. In this work, microporous organic networks (MONs) were prepared by acyl Sonogashira coupling. Through postsynthetic modification (PSM) based on thiol-yne reaction, functional MONs were prepared. In the conventional PSM based on thiol-yne reaction, the radical initiator was used. In contrast, the MON in this work contains the activated alkyne with a help of neighboring carbonyl groups and thus, did not require additional radical initiator. Through the thiol-yne reaction, carboxylic acid groups could be incorporated into the MON. Then, Ag ions could be incorporated to the carboxylic acid groups in the MON. The Ag-loaded MON showed the excellent catalytic performance in the CO2 fixation to cyclic compounds and could be recycled three times without significant loss of the original catalytic performance. 환경 문제가 점점 더 중요해지면서 현재의 환경 문제를 해결하기위한 많은 노력이 필요하다. 다양한 환경 문제가 있지만 그중 대기와 관련된 문제에서 최근 CO2가 증가함에 따라 평균기온 및 재난횟수가 증가하고 있다. 이에 따라 CO2를 줄이기 위해 많은 과학자들이 노력하고 있다. 본 연구에서는 CO2 변환촉매를 합성하기 위해 Sonogashira coupling반응을 진행하여 상온에서 형상을 제어한 신규 다공성 고분자(MON)를 합성하였고, thiol-yne reaction을 통한 Post-Synthetic Modification(PSM)을 진행하였다. 기존의 PSM의 경우 개시제를 사용해야만 합성이 진행되었지만 이 연구에선 carbonyl group을 활용하여 internal alkyne의 활성화도를 증가시켜 개시제 없이 PSM이 가능하게 했다. 만들어진 신규 다공성 고분자(MON)에 이온변화를 진행하기 위해 thiol-yne reaction에 사용된 분자로는 carboxylic acid가 달린 재료를 사용하였으며 carboxylic acid는 이온변환에 있어 carboxylate 형태로 만들어준 뒤 ion charge를 맞추기 위해 silver ion을 넣어주었다. 이렇게 만든 재료를 바탕으로 CO2 fixation을 진행하였을 때 thiol-yne reaction이 상대적으로 적게 진행된 비교군 재료보다 우수한 촉매변환 효율을 보여주었으며, 재사용에 있어서도 문제없는 결과를 보여주었다.

CO2 emission-free glucose fermentation for hexanoic acid production by adaptive laboratory evolved Clostridium sp. JS66

Taekwan Moon 고려대학교 대학원 2023 국내석사

CO2 fixation by NaCl/CaCl2 electrolysis using the membrane

박현식 Graduate School, Yonsei University 2017 국내박사

인구증가와 산업발전에 따른 에너지 소비의 증가는 대기 중 이산화탄소의 농도를 증가시킴으로 지구온난화를 일으키는데 큰 영향을 끼치고 있다. 이산화탄소는 지구온난화를 일으키는 6가지 기체(CO2, CH4, N2O, HFCs, PFCs, SF6) 중 하나로 온실가스 배출량의 80% 이상을 차지하고 있다. 이러한 이유로 많은 연구자들은 대기 중의 이산화탄소의 농도를 줄이기 위한 방법을 연구했다. 대기중의 이산화탄소 농도의 감축을 위해 세계적으로 다양한 노력이 이루어지고 있는 가운데, 배출된 이산화탄소를 포집 하여 지하나 해저에 저장하는 CCS (이산화탄소 포집 및 저장) 기술은 가장 유효하고 효율적인 기술로 알려져 있다. 이러한 CCS 기술은 이론적으로 에너지 및 기후 정책적인 관점에서 이산화탄소 배출량을 줄이는 효과적인 방법이지만 기술의 실현을 위한 높은 투자비용과 이산화탄소의 잠재적인 저장능력의 한계와 불확실성 및 저장된 이산화탄소의 누출가능성에 대한 대중들의 거부감의 증가라는 문제를 안고 있다. 이와 같은 문제의 일부 대안으로 도입된 CCU (이산화탄소 포집 및 재활용) 기술은 이산화탄소를 포집 하는 동시에 부산물을 재사용이 가능하도록 자원화시키는 기술이다. CCU 기술 중에서 광물 탄산화는 다량의 이산화탄소를 처리하는 데 가장 많이 논의되는 기술 중 하나이다. 하지만, 이 기술들의 실용화를 위한 여러 문제점들이 알려졌다. 일반적으로, 이산화탄소는 알카리성 용액의 흡수제에 반응하는데, 기존의 탄산염화 공정에서는 알카리 용액의 제조를 위해서 수산화마그네슘 (Mg(OH)2)를 주로 사용하였다. 이 마그네슘 기반의 미네랄 탄산염 공정의 경우 공정이 복잡하고 고온 및 고압의 반응 조건을 사용하기 때문에 고 위험군의 시설이 필요하다. 또한, 500 ℃ 이상의 고온 공정을 포함하고 있기 때문에 에너지 측면에서 실용적이지 않다. 이러한 문제를 줄이기 위해 본 연구에서는 바닷물에 존재하는 chloride salts을 전기 분해하여 이산화탄소 흡수제인 알칼리 용액을 생산하는 두 가지 공정을 비교했다. 이 두 공정은 암석에서 산화물이나 수산화물을 추출하지 않고 실온과 실온에서 NaCl 및 CaCl2 용액의 전기분해를 통해 수산화물을 얻는다. NaCl 용액 (공정 1)을 사용하는 전체 공정은 NaCl의 전기 분해 (수산화나트륨 형성), 이산화탄소와의 반응 (중탄산나트륨 형성) 및 탄산염화 과정 (탄산칼슘의 생성)의 세 단계로 나뉜다. NaCl 용액을 사용하는 공정 (공정 2)에서는 칼슘이온의 첨가 공정이 생략되어 공정 1과 달리 2 단계로 전체 공정을 단순화하고 에너지 효율을 향상 시켰다. 두 공정을 통해 생성된 침전물인 탄산칼슘은 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR)으로 분석되었다. 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 이미지와 X 선 회절 (XRD) 패턴 또한 분석되었다. 그 결과, NaCl 용액을 사용한 공정 1에서 고순도의 calcite 를 얻었으며, CaCl2 용액을 사용한 공정 2에서 calcite 이외에 aragonite 및 portlandite 를 얻었다. 동일한 조건 하에서, 공정 2에서의 전기 분해의 반응 시간은 공정 1에서보다 5 분이 덜 소요되었다. 공정 2에서, 평균 침전 전환율은 0.5 % 용액에서 90.0 %이었고, 이는 공정 1의 최대값에 비해 10 % 더 높았다. 이 연구는 이산화탄소를 고정화시키는 두 공정을 통해 고순도 calcite 와 고부가가치의 aragonite 를 형성함으로써 대기로 방출되는 이산화탄소를 줄이는 성공적인 방법을 보여준다. Increases in energy consumption due to population growth and industrial development have had a large effect on global warming by raising carbon dioxide (CO2) concentrations in the atmosphere. Among the various worldwide attempts to reduce atmospheric CO2 concentrations, carbon capture and storage (CCS) technology, which captures released CO2 and storages underground or underwater, is considered the most effective and efficient technology. From an energy and climate policy point of view, this type of CCS technology is theoretically the most effective method to reduce amount of CO2 released but also entails the possibility of resistance from the general public due to high investment costs, limitation and uncertainty of potential storage capacity of CO2. Carbon capture and utilization (CCU) technology has been introduced as a partial alternative to this problem. CCU technology makes it possible to recycle CO2 and recycle byproducts into resources. Among the CCU technologies, mineral carbonation is one of the most discussed techniques for treating large amounts of CO2. However, the magnesium-based mineral carbonation process, is also complicated and should be conducted in high temperature and high pressure condition, so the facility where it is conducted needs to be equipped for the high risk group. To reduce these problems, this study compared two-processes of electrolyzing chloride salts present in seawater and producing alkaline solution, which is a CO2 absorbent. These two-processes do not extract oxides or hydroxides from rocks but obtain hydroxides by electrolysis using membrane at room pressure and room temperature. More specifically, the two processes are calcium carbonate processes using NaCl and CaCl2 solutions. The entire process using NaCl solution (Process 1) is divided into three steps: electrolysis of NaCl (sodium hydroxide formation), reaction with CO2 (sodium bicarbonate formation) and carbonation (generation of calcium carbonate). The process using CaCl2 solution (Process 2), the Ca2+ addition process was eliminated, simplifying the entire process in two steps and improving energy efficiency, unlike Process 1. The precipitate produced through both processes, CaCO3 (precipitates) was analyzed with Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR); field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image and X-ray diffraction (XRD) patterns were also analyzed. As a result, high-purity calcite was obtained through Process 1 using NaCl solution, and aragonite and portlandite were obtained in addition to calcite through Process 2 (two steps) using CaCl2 solution. Under the same conditions, the reaction time of electrolysis in Process 2 took 5 minutes less than in Process 1. In Process 2, the average conversion rate of precipitates was 90.0 % % in 0.5 % solution, which is more than 10 % higher compared to the highest value shown in Process 1. The study shows a successful method for fixating CO2 by reducing carbon dioxide released into the atmosphere while forming high-purity calcite and forming high value added aragonite.

산업폐수의 고도산화와 발생 CO2의 미세조류배양 기반 융합처리기술 개발

김재은 전북대학교 일반대학원 2023 국내석사

As human industrial activity increases, the existing organic pollutant measurement indicator COD has limitations in management, so the Korean government changed the indicator to TOC. The changed indicators were fully applied to all facilities from 2022, and it was recommended to improve the treatment facility process accordingly. Among them, industrial wastewater containing non-biodegradable organic pollutants had difficulty in complying with treatment standards because the range of change in concentration of organic substances was wide. This study was intended to propose an improvement plan for the process applying advanced oxidation treatment technology to treat and discharge industrial wastewater within the water pollution standards. Cold plasma treatment, one of advanced oxidation treatment technologies, has the advantage of consuming less energy cost by generating plasma at a lower temperature than high-temperature plasma, and has the advantage of not generating by-products compared to other advanced oxidation treatment technologies. In addition, it has the advantage that it can be applied to the existing process without changing the facility, so it can be an alternative to the treatment of non-biodegradable organic pollutants, which have limitations with existing biological treatment. However, in the cold plasma treatment process, non-biodegradable organic substances in wastewater are oxidatively decomposed by chemical species having high oxidizing power generated in the plasma discharge process, releasing a large amount of carbon dioxide into the air. Carbon dioxide is a regulated greenhouse gas, and we aim to reduce it according to the 2030 National Greenhouse Gas Reduction Target (NDC). In line with this international trend, this study aimed to reduce the amount of organic pollutants in wastewater and the amount of CO2 emitted at the same time. Through research, we tried to show the feasibility and necessity of the applied treatment technology by confirming the removal efficiency of organic pollutants from the cold plasma advanced oxidation treatment and the microalgae culture-based convergence treatment process of generated CO2 and identifying the removal mechanism. Second, it was intended when the generated CO2 was applied to the culture of microalgae, the emission of CO2 reduced in the air was confirmed through sensor monitoring, and the relationship between the change in the concentration of CO2 and the reaction in the culture tank was confirmed based on the carbon mass balance. As a result of the analysis of the experiment conducted for 5 days after the configuration of the reactor, TOC decreased to 378 mg C/L compared to the initial 1,515 mg C/L, confirming a removal efficiency of 75%. Through regression analysis, it was shown that the removal rate constant value of 0.33 /d was removed in a form like that of the first-order reaction. The removal mechanism of organic pollutants was identified through the quantification of OH radicals generated from cold plasma, and it was proved that the application of this technology makes it possible to reduce non-biodegradable organic pollutants in wastewater. Through the installation and monitoring of the CO2 sensor for each section, it was shown that real-time monitoring of the concentration of CO2 discharged from wastewater and the concentration of CO2 discharged after reduction through the microalgae culture tank was possible. In addition, through the analysis of the concentration of inorganic carbon (IC) in the microalgae culture tank and the measurement of the dry weight of the microalgae, it was demonstrated that carbon dioxide was dissolved in the culture medium to increase the IC concentration, which affected the growth of microalgae and the growth rate increasing. 30% (117→1,550 mg/L, 117→1,993 mg/L) improved productivity was obtained in the CO2-injected culture tank compared to the control experiment. This proves that the proposed system can not only reduce CO2 emissions in the air but also increase the productivity of biomass, a useful resource. When calculated based on the carbon concentration obtained through analysis and sensor data collection, an average of 0.53 g C per day was oxidatively decomposed in wastewater through cold plasma treatment and removed in the form of CO2. Among them, 0.02 g C was dissolved in the culture medium in the form of inorganic carbon, and 0.11 g C was converted to biomass of microalgae, and total 20% was recovered, confirming a significant result enabling carbon fixation. Therefore, this study shows that it can be used as an economical and efficient process by properly treating non-biodegradable organic pollutants in industrial wastewater, reducing CO2 emissions, and recovering microalgal biological resources. 인간의 산업활동이 증가함에 따라 기존의 유기오염물질 측정지표COD로는 관리에 한계가 있어, 우리나라 정부는 지표를 TOC로 변경하였다. 변경된 지표는 2022년부터 모든 시설에 대하여 전면 적용되었으며, 그에 따른 처리시설 공정의 개선을 권고하였다. 이 중 다량의 난분해성 유기오염물질을 포함한 산업폐수는 유기물질 농도의 변화 폭이 크기 때문에 처리기준 준수에 어려움이 있는 것으로 나타났다. 본 연구는 이러한 산업폐수에 대하여 수질오염지표 내 처리 및 배출을 위한 방안으로 고도산화처리기술을 적용한 공정의 개선방안을 제안하고자 하였다. 고도산화처리기술 중 한 종류인 저온 플라즈마 처리는 고온 플라즈마 대비 낮은 온도에서 플라즈마를 발생시켜 적은 에너지 비용을 소모하는 장점이 있으며, 다른 고도산화처리기술과 비교하여 부산물을 생성하지 않는다는 장점이 있어 그 적용분야가 늘어나고 있는 유망한 기술이다. 또한 기존 공정에 시설의 변화없이 적용이 가능하다는 장점이 있어 기존 생물학적 처리로는 한계가 있는 난분해성 유기오염물질의 처리에 대안이 될 수 있다. 다만, 저온 플라즈마 처리과정에서 폐수 내 난분해성 유기물질은 플라즈마 방전과정에서 생성된 높은 산화력을 가진 화학종들에 의해 산화 분해되어 다량의 이산화탄소를 공기중으로 배출시킨다. 이산화탄소는 온실가스 규제물질로 2030 국가 온실가스 감축목표(NDC)에 따라 감축을 목표로 하고 있다. 이러한 국제적 흐름에 발 맞추어 본 연구는 폐수 내 유기오염물질의 저감과 동시에 배출되는 이산화탄소의 양 또한 저감하고자 하였으며 그 방안으로 미세조류 배양 기반 융합처리기술을 제안하고자 하였다. 연구를 통해 제안한 저온 플라즈마 고도산화처리와 발생 CO2의 미세조류배양 기반 융합 처리 공정으로부터 유기오염물질의 제거효율을 확인하고 제거 메커니즘을 규명하여 적용 처리기술의 타당성과 필요성을 보이고자 하였다. 둘째로, 발생 CO2를 미세조류 배양에 적용하였을 때 저감되는 이산화탄소의 공기중 배출을 센서 모니터링을 통해 확인하고자 하였으며, 이산화탄소의 농도변화와 배양조 내 반응과의 관계를 탄소물질수지를 바탕으로 확인하는 것을 목적으로 하였다. 반응조의 구성 후 5일간 진행한 실험의 분석결과, TOC는 초기 1,515 mg C/L 대비 378 mg C/L로 감소하여 75%의 제거효율을 확인하였다. 회기분석을 통해 0.33 /d의 제거 속도 상수 값을 가지며 1차 반응에 유사한 형태로 제거됨을 보였다. 저온 플라즈마로부터 생성되는 OH radical의 정량을 통해 유기오염물질의 제거 메커니즘을 규명하였으며, 본 기술의 적용이 폐수 내 난분해성 유기오염물질의 저감을 가능하게 함을 증명하였다. 구간별 이산화탄소 센서의 설치 및 모니터링을 통해 폐수 내에서 제거되어 배출되는 이산화탄소의 농도와 미세조류 배양조를 거쳐 저감 후 배출되는 이산화탄소의 농도의 변화를 실시간 모니터링이 가능함을 보였다. 또한 미세조류 배양조 내 무기탄소(IC) 농도 분석과 미세조류 건조중량의 측정을 통해 이산화탄소가 배양액 내 용해되어 농도를 증가시키고 이것이 미세조류의 성장에 영향을 주어 성장속도를 증가시켰음을 입증하였다. 바탕실험 대비 CO2 주입 배양조에서 30 %(117→1,550 mg/L, 117→1,993 mg/L) 향상된 생산성을 얻었으며 제안 시스템이 공기 중 CO2배출을 저감할 뿐만 아니라 유용자원인 바이오매스의 생산성을 증가시킬 수 있음을 증명하였다. 분석 및 센서 데이터 수집을 통해 얻어진 탄소농도를 바탕으로 계산하였을 때, 하루 평균 0.53 g C가 저온 플라즈마 처리를 통해 폐수 내 산화 분해되어 CO2형태로 제거되었으며 이 중 0.02 g C가 무기탄소 형태로 배양액 내에 용존되고 0.11 g C가 미세조류의 바이오매스로 전환되어 20 %가 회수되어 탄소고정을 가능하게 하는 유의미한 결과를 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구는 산업폐수 내 난분해성 유기오염물질의 적정처리와 이산화탄소의 배출 저감 및 미세조류 생물자원을 회수하여 경제적이고 효율적인 공정으로 활용 가능함을 보여준다.

Immobilized culture of Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT for the stable and continuous fixation of carbon dioxide

Nabweteme, Reginah Graduate School, Yonsei University 2017 국내박사

In the wake of the increase in the concentration of atmospheric greenhouse gases, there has been a lot of research directed towards CO2 mitigation. Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT has the capability of fixing carbon dioxide thereby being of great interest in this quest. It has been successful in the bio-fixation of Carbon dioxide up to 2 atm at 302K. To further enhance carbon dioxide bio-fixation efficiency by this strain, continuous culture should be achievable so as to increase the cell number density within the medium, save time as well as save costs due to medium and cell wastage. However, when continuous culture is carried out, increase in the ionic strength and sulfate concentration as a result of thiosulfate oxidation hinders proliferation of the cells and thus the reduction in the yield. For continuous culture to be achievable, CO2 biofixation should be carried out under conditions of moderate ionic strength to prevent salinity related growth hindrance. Changing the genetic nature of Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT using plasmid DNA was studied as a possible method to increase CO2 fixation efficiency. Conjugation and transformation experiments were carried out. With transformation, heat shock, electroporation and starvation were used as methods of inducing competence. Genetic modification using transformation and conjugation was unsuccessful. It wasn’t clear if transformation was successful but plasmids were not stably maintained due to high pressure culture conditions. All selection attempts showed unsuccessful plasmid transfer. Therefore it’s not advisable to carryout future experiments to genetically modify this strain using these two approaches but if so, the effect of pressure on plasmid stability should be put into consideration. Immobilization of Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT was studied as another method to increase bio-fixation efficiency by attaining continuous culture while exchanging spent medium with fresh one to overcome the ionic buildup in the medium during culture and thus prolong culture time. Here, polyurethane foam cubes were used as the matrix for cell adsorption accompanied by nutrient recycle at percentages of 10%, 20%, 50%, and 100%. With 50%, continuous CO2 fixation was possible and after 5 days of continuous culture, there was doubling in cell number densities within the culture medium. Success with continuous culture of Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT indicates a possibility for this bacterium to be used for large scale CO2 fixation 대기 중 온실 가스의 농도가 증가함에 따라 CO2 감소를 위한 많은 연구가 있었습니다. Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT 는 이산화탄소를 효율적으로 고정할 수 있어 이 과제에 있어 아주 유용합니다. 이것을 이용해서 302K의 온도에서 2 atm 까지 이산화탄소의 생물학적 고정화에 성공했습니다. 이 균주에 의한 이산화탄소 생물학적 고정 효율을 더욱 높이기 위해서는, 배지 내에서 세포 수의 밀도를 높이고, 시간을 절약 할뿐만 아니라, 배지 및 세포 낭비로 인한 비용을 절감 시킬수 있기 위해서는 연속 배양이 가능해야만 합니다. 그러나, 연속 배양을 실시할 때, thiosulfate 산화로 인해 생겨나는 ionic strength 및 sulfate 농도의 증가는 세포의 증식을 방해하여 수율을 감소시킨다. 지속적인 배양이 가능하게 하려면, 염분으로 인한 성장 방해를 막기 위해 적당한 ionic strength 의 조건하에서 CO2의 생물학적 고정을 실시해야 합니다. Plasmid DNA를 이용하여 Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT의 유전적 특성을 변화시키는 것이 CO2 고정 효율을 증가시키는 방법으로 연구되었다. 접합(conjugation) 및 형질 전환(Transformation) 실험을 하였다. 형질전환과 함께, Heat shock, Electroporation과 Starvation이 수용능(competence)을 유도하는 방법으로 사용되었다. 형질 전환과 접합을 이용한 유전적 변형은 성공하지 못했다. 형질 전환이 성공했는지는 확실하지 않았지만, 고압 배양 조건으로 인해 plasmid가 안정적으로 유지되지 않았다. 선택했던 모든 시도들은 플라스미드 전달에 실패한 것으로 나타났다. 따라서 위의 두 가지 접근법을 사용하여 이 균주를 유전적으로 변형 하는 실험은 앞으로 권할만하지 않다. 만약 그런 실험을 한다면plasmid 안정성에 대한 압력의 영향을 고려해야만 할것이다. Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT의 고정화는 배양 중 배지에서 이온 축적을 극복하고 배양 시간을 연장시키기 위해, 사용 된 배지를 신선한 배양액과 교환하면서 연속 배양을함으로써 생체 고정 효율을 증가시키는 다른 방법으로 연구되었다. 여기에서 폴리우레탄 형태 입방체들(polyurethane foam cubes)은 세포 흡착을 위한 매트릭스로 사용되었다. 여기에10%, 20%, 50% 및 100 %의 비율로 영양 재순환(Nutrient recycle)이 동반 되었다. 50 %의 비율에서, 지속적인 CO2 고정이 가능하다. 그리고 5일 연속 배양 후, 배양 배지 내에서 세포 수의 밀도가 두 배가 되었다. Sulfurovum lithotrophicum 42BKTT의 지속적인 배양에 대한 성공은 이 박테리아가 대량 CO2 고정에 사용될 가능성을 시사 해준다.