고에너지 밀링 및 반응 합성에 의해 제조된 Fe-TiC 복합재료분말의 소결에 관한 연구

이용희 울산대학교 대학원 2013 국내석사

TiC is a refractory compound with excellent hardness, thermal and corrosion resistance and chemical inertness. TiC-reinforced Fe-based matrix composite is a potential candidate to be responsible for costly WC-Co cements in applications of cutting tools and high-performance wear-resistant parts. Fe-TiC composite produced by various processes have been performed. Most of them were produced by the in-situ technique that reinforcements are formed in-situ and distributed in the Fe-based matrix by the chemical reaction between elements or their compounds during the fabrication process. The outstanding advantages of in-situ composites vs. ex-situ ones composed of uniform distribution and finer particles size of reinforcement, especially reinforcement-matrix agglutination is very good. Milling the pure Fe and TiC powders is conventional route to fabricate Fe-TiC composite powder. Fabrication of uniformly compound micro powder is expected to reduce of raw material cost by using the FeO, Carbon and TiH2 powders. In this study, Fe-TiC composite was prepared with three powder fabrication process. The first process includes Milling of precursors, and then Reduction & Synthesis are performed in a tube furnace. The FeO and 1.75 at% C powders were ground in a high-energy mill (AGO-2 mill) followed by a heat treatment process to reduce FeO by Carbon and the mixture would be Fe?0.75at%C powder after the reduction. In next step, this mixture would be added with sufficient amount of TiH2 powder to be expected to form a final product of Fe?30wt%TiC composite. The Fe?0.75at%C-TiH2 mixture was then milled again before synthesized in a tube furnace and sintering by the mean of SPS facility. In the second process, the Fe?0.75at%C-TiH2 mixture after milling again was synthesized and sintered simultaneously in a SPS chamber. Third process was performed on Fe and TiC precursor powders to fabricate an ex-situ Fe?30wt%TiC composite in order to compare with that of two processes above. It was a simple process by milling a mixture of Fe and TiC stating powders in the same mill, AGO-2 mill, and then the milled mixture was sintered by SPS facility. The optimal condition of first and second milling for high-energy planetary mill is 500 rpm for 1h. 10g of mixed powder is loaded into a jar with steel ball (Φ5)and the ball to powder ratio was kept at 20:1 in all milling processes. The jars were evacuated and filled with 0.3MPa pure Ar gas before each running to prevent oxidation during processing. Reduction & Synthesis processes both are carried out in the horizontal tube furnace, Therm Vac, working temperature 1750℃. Powder mixture is filled into a corundum boat and Ar gas is flowed in the furnace (180ml/min). The heating rate was 5℃/min, and the temperature was set at 900℃ for reduction and 1000℃ for synthesis. It should be maintain for 1hour and cool down. To examine the powder characteristic do FE-SEM shape observation, X-ray mapping analysis, LPSA particle size analysis, EDS composition analysis and XRD phase analysis. Those analysis results of M powder showed fine and uniform distribution (average size is 0.53㎛) The fabricated three type of Fe-TiC composite powder was densified by SPS system (Spark Plasma Sintering, 515S model) under the following condition; Sintering temperature of 1070℃, sintering pressure of 70MPa, heating rate of 50℃, holding time of 10 minutes and vacuum gauge of 1.33×10-5MPa. Using the data that comes from SPS draw the shrinkage curve and densification rate curve. Through the characteristic analysis, sintering behavior is identified with each section. M-R powder is the best properties which are fine particle size, uniform distribution and SHS effect among the powders. It is recognized from the sintering behavior. The relative density of sintered composite compounds are 91.6%(M process), 96.2%(M-R-S), and 98.9%(M-R), which means M-R sintered composite has a good characteristic. Microstructure observation showed that fine TiC particles with retained submicron<less than 1μm> size were uniformly distributed in Fe matrix. Vickers hardness of 720Hv10 was measured and expected composition was Fe-30wt%TiC. M-R powder which has the best characteristics was fabricated by pressureless sintering with stainless steel mould. After the compression molding, it is placed on horizontal tube furnace. The condition of sintering process is same as previous synthesis process. The result of pressureless sintering is relative density of 74.8% ~ 84.1%. 마이크론 크기 이하의 입자가 분산된 세라믹스 강화 재료는 WC 재료를 대체할 수 있는 공구재료로 각광받고 있다. WC의 경우 높은 녹는점을 가진 재료이며 고온에서의 고경도를 가지고 내마모성을 가진 재료이다. 하지만 가격이 비싸고 가공성이 좋지 않아 비슷한 성능을 가질 수 있는 대체 재료로 Fe계 세라믹스 분산강화재료가 많은 연구자들에 의해 연구되고 있다. 그 중 Fe-TiC 복합재료는 높은 경도와 융점을 가지며, 내마모성과 열 및 화학적으로 안정한 대표적인 금속기지 복합재료로 알려져 있어 절삭공구 및 내마모 부품과 같은 첨단산업분야에 널리 사용되고 있다. 우수한 기계적 특성과 열적 안정성을 얻으면서, 동시에 WC 재료의 단점을 보완하기 위한 방법으로 Fe 기지상에 미세하고 균일한 크기의 TiC 입자를 강화상으로 균일 분산시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 기존의 분말공정에서는 순수 Fe 분말에 TiC 분말을 밀링하여 Fe-TiC 복합분말을 제조하였으나, FeO와 Carbon, TiH2 분말을 이용하면 원재료 단가의 감소와 함께 밀링 효과를 제고시킬 수 있어 균일혼합 미세분말 제조가 가능할 것으로 기대된다. 본 연구에서는 다음과 같은 세 가지 분말 제조공정을 사용하여 Fe-TiC 복합재료 분말을 준비하였다. 첫 번째 공정은 기존의 일반적인 분말야금에서 사용하는 단순 혼합 밀링(Milling; M)법으로 Fe 분말과 TiC 분말을 칭량하여 고에너지 밀링하는 방법이다. 두 번째 공정은 밀링, 환원 및 합성(Milling, Reduction & Synthesis; M-R-S)법이다. FeO 분말과 carbon 분말을 칭량하여 고에너지 밀링법으로 1차 밀링하고 환원하여 Fe + C 혼합분말을 만든다. 그 후에 이 혼합분말과 TiH2 분말을 함께 칭량하여 2차 밀링을 한 뒤, TiC로 합성하여 분말을 제조한다. 세 번째 공정은 밀링 및 환원(Milling&Reduction; M-R)법이다. M-R-S 방법과 2차 밀링공정까지 동일하며, TiC로의 합성은 하지 않고 소결과정에서 합성반응 시키는 방법이다. 1차 밀링 및 2차 밀링 조건은 고에너지 밀링장치(Planetary mill; P-100)를 이용하여 500rpm으로 1시간동안 밀링하였는데, 밀링 시 장입하는 분말의 총 양은 10g이고, 분말과 함께 강구(φ5)를 함께 용기에 장입한다. 용기와 강구의 재질은 stainless steel이며 분말과 강구의 장입 비율은 1 : 200 이다. 밀링 시 높은 에너지가 가해지게 되는데 이때 산화가 될 수 있으므로 분말 장입 후 용기 내에 Ar gas를 함께 주입하여 분위기를 치환해주었다. 1, 2차 밀링 후 환원공정 및 합성공정을 실시하였는데, 두 공정 모두 수평관상로를 이용하여 실험을 진행하였다. 분말을 세라믹 보트에 담아 관상로에 넣고, 산화를 막기 위하여 10분간 Ar gas 분위기로 치환하고 실험이 진행되는 동안 180ml/min의 속도로 흘려주었다. 승온 속도는 5℃/min이며, 환원 시 900℃까지, 합성 시 1000℃까지 승온한 뒤 1시간 유지 후 노냉하였다. 분말 특성을 조사하기 위해 FE-SEM 형상 관찰과 X-ray mapping 분석, LPSA 입도 분석, EDS 조성 분석 및 XRD 상 분석을 실시하였고, M 분말이 평균입도 0.53μm의 미세하고 균일 분포를 가진 분말이라는 것을 확인할 수 있었다. 준비된 세 가지 Fe-TiC 복합분말을 이용하여 방전플라즈마소결(Spark Plasma Singering; SPS)하여 시편을 제조하였다. 소결온도는 1070℃, 소결압력은 70MPa, 승온속도는 50℃/min, 유지시간은 10분, 진공도는 1.33×10-5MPa의 진공 분위기에서 소결을 진행하였다. 분말을 장입한 몰드와 펀치는 흑연재질이었다. 분말 장입 시 전기 전도의 상승 및 소결 후 몰드와 쉽게 분리하기 위하여 윤활제 역할을 하는 Carbon paper를 분말과 몰드 사이에 넣어 분리시켰다. 시편은 1.4g의 분말로 제조하였으며, 직경은 10mm, 높이는 2~4mm로 제조하였다. 방전플라즈마 소결 시 수축률 곡선 및 치밀화 속도곡선을 얻기 위하여 SPS 장비 내 프로그램을 이용하여 5초에 1회씩 수축량을 측정하고, 그 데이터를 이용하여 수축률 곡선 및 치밀화 곡선을 구하였다. 치밀화 속도 변화 구간을 구분하여 각 온도 범위의 시편을 제조하고 FE-SEM 형상 분석과 XRD 상 분석, EDS 조성 분석 및 경도 분석과 같은 특성분석을 실시하였으며, 각 구간별 소결거동을 확인하였다. 그 결과 M-R 분말이 미세하고 균일한 분포의 분말을 가지면서 자전합성반응에 의해 가장 특성이 높은 소결체를 제조하는데 성공하였고 소결거동에 관해 논하였다. 세 가지 공정으로 제조된 M, M-R-S, M-R 분말의 소결체는 각각 91.6%, 96.2%, 98.9%의 상대밀도를 나타내었으며, M-R 분말의 소결체가 가장 좋은 특성을 나타냄을 확인하였다. M-R 분말 소결체는 1μm 내외의 TiC 입자들이 Fe 기지 내에 균일 분포한 형상을 나타내었으며, 상온에서의 비커스 경도는 720Hv10, 조성은 기대 조성인 Fe-30wt%TiC 임을 확인하였다. 가장 높은 특성을 가진 M-R 분말을 이용하여 상압소결을 실시하였다. Stainless steel 재질의 직경 10mm 시편을 제작할 수 있는 몰드에 M-R 분말을 각각 1.4g을 장입한 후 가압성형하고 이를 수평관상로에 넣어 상압소결체를 제조하였다. 소결조건은 합성공정과 동일한 조건으로 실시하였다. 즉 승온속도 5℃/min, 유지시간 1시간, Ar gas 분위기에서 실시하고 노냉하였다. 그 결과 상대밀도 74.8 ~ 84.1%를 갖는 소결체를 제조하였다.

유성 볼밀링으로 제조된 TiB2 입자강화 Fe 기지 복합재료 분말의 방전플라즈마소결

배선우 울산대학교 대학원 2016 국내석사

현재 마이크론 크기 이하의 세라믹스 입자가 분산된 강화 재료는 초경(WC-Co) 대체 재료로서 주목받고 있다. 초경재료는 높은 경도와 융점, 고 내마모성을 가지는 재료이지만, 가격이 비싸고 가공성이 비효율적인 이유로 Fe계 세라믹스 분산강화재료를 개발하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. Fe-TiB2 복합재료는 내마모성, 열적 안정성 등 우수한 특성의 TiB2 세라믹스 입자를 강화재로 사용하는 금속기지 복합재료이며, 초경재료와 비견되는 높은 경도와 융점을 가지지만 가격이 저렴하며 가공성이 용이하다. 일반적으로 금속기지 세라믹스 강화입자 복합재료 제조방법은 분말야금법이 많이 사용되는데, 우수한 기계적 특성과 열적 안정성을 위해서는 금속 기지상의 연결과 세라믹스 입자의 미세 균일 분포가 중요하다. 분말야금 중 고에너지 볼 밀링 공정은 미세하고 균일 분산된 복합분말을 제조할 수 있는 방법으로 알려져 있다. 본 연구에서는 유성 볼밀을 사용하여 서로 다른 두 가지 Fe-TiB2 복합재료 분말을 준비하였다. 첫 번째 복합분말은 기존의 일반적인 분말야금에서 사용하는 단순 혼합 밀링법으로 Fe 분말과 TiB2 분말을 혼합한 FT 분말(ex-situ기법), 두 번째 복합분말은 FeB 분말과 TiH2 분말을 혼합 및 분쇄시킨 후 TiB2 합성온도에서 열처리한 FBT 분말(in-situ기법)이다. 분말 분석 결과, FT 분말의 평균입도는 1.1μm, FBT는 1.4μm로 두 가지 분말 모두 미세한 분말이 제조되었으나, 서로 다른 미세조직을 나타내었다. 두 복합분말 모두 등축상의 형상을 보였으나, FT 보다 FBT 분말의 입도 미세화, 입자 균일성, TiB2 분산성이 우수하였다. 소결 조건을 찾기 위해 제조된 복합분말들을 방전플라즈마 소결하여 수축률 곡선과 치밀화 곡선을 구하였으며, FT분말은 1150℃, FBT분말은 1080℃에서 수축이 더 이상 일어나지 않는 것을 확인했다. 치밀화 거동을 살펴보기 위해 각 온도별 구간을 정하여 소결체의 파단면을 조사하였다. 상대밀도는 FT 분말 소결체의 경우 1150℃에서 99.6%, FBT 분말 소결체의 경우 1080℃에서 99.8%이었다. 소결체 미세조직에서 FT 분말 소결체는 수 μm 이상의 조대한 TiB2 입자들이 Fe 기지 내에 불균일 분산되어 있으며, 반면에 FBT 분말 소결체는 아주 미세한 TiB2 입자들이 Fe 기지 내에 균일 분산되었다. 상온에서의 비커스경도는 각각 1821 Hv10, 1998 Hv10으로 FBT 분말 소결체가 더 우수한 결과를 보였다.

핫프레스 성형 시 금형의 냉각온도 변화에 따른 열가소성 복합재료의 결정화도 및 기계적 특성 평가

한석희 한국해양대학교 대학원 2019 국내석사

고분자 기반의 섬유 강화 복합재료는 금속재료 대비 우수한 내식성, 비강도 및 비강성을 가지고 있어, 항공기, 선박, 자동차 등 수송 산업 분야에 금속재료의 대체품으로 적용 가능성이 확대되고 있다. 특히, 열경화성 고분자 복합재료와 비교하여 가공성이 용이하고 재활용이 가능한 열가소성 고분자 복합재료의 연구가 많이 진행되고 있다. 열가소성 고분자 복합재료는 열성형(Thermoforming)이 가능하며 가열, 가압 성형 및 냉각 과정을 통해 성형을 이루어진다. 대부분의 열가소성 고분자 복합재료는 반결정질 (Semi-Crystalline) 분자 구조를 이루며, 냉각 온도에 따른 결정화도에 따라 성형 후의 기계적 특성이 달라진다. 기존의 열경화성 복합재료는 오토클레이브를 이용해 높은 기계적 물성을 획득할 수 있는 장점이 있지만 높은 제작 단가와 성형시간이 오래 걸린다는 단점을 가지고 있다. 반면에, 열가소성 복합재료의 경우, 열성형을 비롯하여 오토클레이브 공정 없이 프레스 장비 등을 이용한 탈오토클레이브(Out-Of-Autoclave) 공정이 가능하기 때문에, 공정 비용 및 제작 시간의 효율성을 증가시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 항공기의 2차 구조물이나 단순 부품에 적용 가능한 Polyphenylene Sulfide(PPS)를 이용하여 프레스 성형 공정 변수를 도출하고 냉각속도에 따른 시편 제작을 통해 물성 평가를 수행하였다. 일반적으로 Hot-Press를 이용한 공정은 가열, 가압 성형, 냉각 과정을 통하여 열가소성 복합재료의 성형을 수행한다. 본 논문에서는 적외선(InfraRed)을 이용하여 열가소성 복합재료의 성형가능온도(Processing Temperature)까지 가열한 이후, 압력을 가하여 성형 공정을 수행하였으며, 냉각 속도에 따른 물성 평가를 위하여 금형 온도를 변화시키며 시편을 제작하였다. 또한, 오븐을 이용한 진공성형공정으로 동일한 시편을 제작하여 Hot-Press 성형공정으로 제작한 시편과 비교 및 분석을 진행하였다. 냉각 속도에 따른 결정화도는 Differential Scanning calorimetry(DSC)를 이용하였고 냉각 속도가 느릴수록 높게 측정되는 경향을 보였다. 또한, 인장 및 압축 등 기계적 특성 역시 결정화도가 높을수록 높게 측정됨을 알 수 있었고, 결정화도에 따른 재료의 표면상태 및 파단 거동을 분석하기 위하여 Scanning Electron Microscope(SEM) 으로 표면 및 파단면을 관찰하였다. 본 연구를 통해 열가소성 복합재료를 이용한 Hot-Press 성형 시 냉각 속도에 따른 결정화도와 기계적 특성 변화의 양상을 살펴 보았다. 본 연구 결과를 토대로 PPS 및 PEKK(Poly Ether Ketone Ketone) 등의 열가소성 복합재료를 이용한 실제 부품 성형 시 활용될 수 있을 것이라 예상된다. Polymer-based fiber-reinforced composites have superior corrosion resistance, specific strength and specific rigidity compared to metal materials, and are being applied as a substitute for metal materials in transportation industry such as aircraft, ship, and automobile. Particularly, research on thermoplastic polymer composites which can be easily processed and recycled compared to a thermosetting polymer composite material is being studied. Thermoplastic polymer composites can be thermoformed and molded through heating, pressing, and cooling processes. Most thermoplastic polymer composites have a semi-crystalline molecular structure, and the mechanical properties after molding depend on the degree of crystallization depending on the cooling temperature. Conventional thermosetting composites have the advantage of obtaining high mechanical properties by using an autoclave, but they are disadvantaged in that they require high production cost and long molding time. On the other hand, in the case of the thermoplastic composite material, since the out-of-autoclave process using the press equipment can be performed without the autoclave process, including the thermoforming process, the process cost and the production time efficiency can be increased It has advantages. In this study, the parameters of the press forming process were derived by using Polyphenylene Sulfide (PPS) applicable to the secondary structure or simple parts of the aircraft and physical properties were evaluated by preparing specimen according to the cooling rate. Generally, the process using Hot-Press performs molding of a thermoplastic composite material through heating, press-molding, and cooling processes. In this paper, Infrared is used to heat up to the processing temperature of thermoplastic composites, and then the molding process is performed by applying pressure. The mold temperature is changed to evaluate the properties according to the cooling rate, Respectively. In addition, the same specimen was fabricated by the vacuum forming process using the oven and compared with the specimen produced by the hot-press molding process. The crystallization degree according to the cooling rate was measured by differential scanning calorimetry (DSC) and the higher the cooling rate, the higher the tendency to be measured. In addition, the mechanical properties such as tensile and compression were also measured to be higher as the crystallinity was higher. Surface and fracture surfaces were observed with a Scanning Electron Microscope (SEM) to analyze the surface state and fracture behavior of the material according to the degree of crystallization. Through this study, we investigated the crystallization and mechanical properties of hot - press molding using thermoplastic composite according to the cooling rate. Based on the results of this study, it is expected that it can be utilized in the actual part molding using thermoplastic composite materials such as PPS and PEKK (Poly Ether Ketone Ketone).

Solution Plasma Process를 이용하여 합성한 Gelatin/Ag 나노입자 생체복합재료의 특성에 관한 연구

김성철 한국항공대학교 일반대학원 2013 국내석사

In recent, Solution Plasma Process has been developed to employ as a versatile process for nanoparticle formation. The biocomposite suspension of gelatin/Ag nanoparticles was prepared via the Ag nanoparticle formation in gelatin solution using solution plasma process in this study. The fabrication of 3D scaffold-type biocomposite using lyophilization for studying antimicrobial effects against various pathogenic microorganisms such as bacteria (Escherichia coli (-), Staphylococcus aureus (+)), yeast (Candida albicans), and fungi (Aspergillus parasiticus). The mixture of gelatin solution and Ag precursor (AgNO3) was first prepared and then it was discharged by high voltage generator under the controlled conditions to form the suspension of Ag nanoparticles in gelatin medium. The lyophilization was employed for fabricating the 3D scaffold-type biocomposite of gelatin/Ag from its suspension and the water-soluble property was improved by cross-linking using UV-irradiation (λ=254nm for 15min). And then, it was sterilized using ethylene oxide (EO) gas to apply in biomedical fields. The physical and chemical characteristics of both gelatin/Ag nanoparticles suspension and biocomposite were investigated using UV-Vis spectroscopy, TEM (Transmission Electron Microscope), EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) and FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) measurement. The results found that the formation of silver nanoparticles could be confirmed by the response of surface plasmon absorption in UV-Vis range and the good texture of micropores in biocomposite scaffold with Ag nanoparticle size of about 10~20 nm was observed in FE-SEM and TEM results. The good bactericidal effects of the synthesized biocomposite against various pathogenic microorganisms were observed confirmed by the results of clear zone size of Kirby-Bauer method, colony forming units test (CFU), minimum inhibitory concentration (MIC), and growth inhibition test (GIT). Gelatin/Ag nanoparticles biocomposite showed superior properties against micrococcus strain comparing with eumycetes strain. This biocomposite could be applicable for the anti-infection wound dressing.

전하 캐리어 거동 분석 및 균형 최적화를 통한 양자점 발광 다이오드의 고성능화

김동진 순천향대학교 대학원 2022 국내박사

A quantum-dot light-emitting diode (QLED) is an electroluminescence (EL) device using colloidal quantum dots (QDs). QLEDs have the advantages of high color purity, wide viewing angle, and no need for a separate light source (BLU: Back-Light Unit). For the past several years, research has been conducted to improve the efficiency and lifetime of QLEDs. However, there still remain unsolved issues. Among them, imbalanced injection of holes and electrons is one of the major issues. The degradation due to the imbalanced injection results in the decreased efficiency and lifetime of QLED. QLEDs have a structure in which the light-emitting layer (EML) is sandwiched between an electron-transporting layer (ETL) and a hole-transporting layer (HTL). This stacking structure is similar to that of organic light-emitting diodes (OLEDs), and the light emission mechanisms of QLEDs and QLEDs are similar to each other. The charge injection balance of QLEDs depends on the material properties of the electron and hole transport layers such as the interface properties and carrier mobilities. Analysis and understanding of the charge carrier behaviors is important to improve the injection balance. Conventional analysis methods of the charge carrier behaviors mainly on the examination of the relations between the driving characteristics of the light-emitting devices and the material properties. However, the selection of the charge transporting layer material is limited by the fabrication technologies and material properties. Furthermore, it is difficult to improve performance due to insufficient technologies to understand and analyze the charge carrier behaviors of light-emitting devices and the difficulties in the fine control of the properties of charge transporting materials. In this study, an impedance spectroscopy method is used to understand the QLED charge carrier behaviors more directly than before. To change the charge injection characteristics, devices with various QD EML thicknesses and with various organic and inorganic HTL materials were designed and fabricated. In addition, the device current efficiency improved from 0.9 cd/A to 7.0 cd/A as a 10-nm organic inter layer was inserted between the inorganic HTL and QD EML. The QLED structure is ITO/ZnO NPs/QD/HTL/WOx/Ag. In addition, the changes in charge behaviors were analyzed by comparing the capacitance-voltage (C-V) results obtained from impedance spectroscopy measurements and the driving characteristics of the QLED. In order to overcome the limit of the charge balance improvement, a hybrid quantum dot EMLs fabricated by mixing a HTL material and QDs were applied to the QLED. In this, the charge balance was optimized by adjusting the organic material ratio in the hybrid quantum dot EML; in addition, the charge balance could be improved further by applying an organic HTL or an organic/inorganic double HTL. To understand the charge carrier behavior, and driving characteristics of the QLED were analyzed and compared with the conventional charge injection balance analysis methods such as energy band diagram and single charge only devices analysises. To optimize the charge balance, both HTL and ETL were used in combination with hybrid QDs, then the charge transport layer thicknesses were adjusted. The combination of a hybrid QD EML and a TAPC HTL resulted in the best performance; the QLED maximum current efficiency was 44 cd/A and maximum luminance 80,000 cd/m2. Also, a QLED equivalent circuit was designed to interpret the IS results. This gave the capacitance and resistance values of the EML and the charge-transporting layer at the same time, and revealed the relationships between these values and charge carrier behaviors in the QLEDs. Through my works, QLED performance can be improved greatly and the methods for analyzing and understanding charge carrier behaviors in QLEDs are provided. 양자점 발광 다이오드 (QLED: Quantum Dot Light-Emitting Diode)는 스스로 빛을 내는 콜로이드 양자점 (QD: Quantum Dot)을 이용한 전계 발광 소자로, 별도의 광원 (백라이트)이 필요 없고, 높은 색 순도, 넓은 시야각 등의 장점을 가진다. 지난 수년 동안 QLED의 효율과 수명 향상을 위한 연구가 진행되었다. 하지만 여전히 극복해야 할 문제들이 존재하며, 그중 정공과 전자의 불균형 주입은 소자의 효율 저하와 열화에 의한 수명 저하를 유발한다. QLED는 유기 발광 다이오드 (OLED: Organic Light-Emitting Diode)와 유사한 적층 구조 및 발광 원리로, 발광층 (EML: Emission Layer)이 전자수송층 (ETL: Electron Transporting Layer)과 정공수송층 (HTL: Hole Transporting Layer) 사이에 끼워진 샌드위치 구조이다. 따라서 양자점 발광 다이오드의 전하 주입 균형은 전자 및 정공수송층의 계면 특성 및 이동도와 같은 재료 자체가 갖는 특성에 의해 결정된다. 이를 개선하기 위한 기존의 전하 캐리어 거동에 대한 이해와 연구 방법은 재료의 전기적 광학적 특성의 이해와 함께 발광 소자에 재료를 적용하고 구동 특성을 비교하여 전하의 거동을 추론하는 방법으로 연구되어왔다. 하지만, 공정 기술 및 재료 특성에 따라 전하수송층 재료의 선택이 제한적이고, 주입 균형 개선을 위해 전하 수송 재료의 특성을 세밀하게 제어해야 하는 기술적 난이도와 함께 발광 소자의 전하 거동을 이해하고 분석하는 기술의 부족으로 성능 향상 연구에 어려움을 겪고 있다. 본 연구에서는 기존에 비해 보다 정확한 양자점 발광 다이오드의 전하 캐리어의 거동을 이해하기 위해서 임피던스 분광법을 이용하였다. 전하 주입 특성의 변화를 위해 양자점 발광층 두께에 따른 소자, 유기 및 무기 정공수송층 재료에 따른 소자를 설계하였다. 또한 무기 정공수송층과 양자점 사이에 유기 중간층을 적용하여 소자의 전류 효율 성능을 0.9cd/A에서 7.0cd/A까지 향상시켰다. 설계된 구조는 ITO / ZnO NPs / QD / HTL / WOx / Ag이다. 이에 따른 전하 거동의 변화는 임피던스 분광법을 이용하여 얻은 정전용량-전압과 발광 소자의 구동 특성을 대조하여 분석하였다. 전하 수송층의 재료 변화에 의한 전하 주입 균형 개선의 한계를 극복하기 위해서 전하 수송 재료와 양자점을 섞은 하이브리드 양자점을 QLED에 적용하였다. 또한, 하이브리드 양자점의 전하 수송 재료 비율을 조절하고 유기 정공수송층 및 유/무기 혼합 정공수송층을 각각 적용하여 전하 균형을 최적화하였다. 전하 거동의 이해를 위해 정전용량-전압과 발광 소자의 구동 특성을 분석하였고, 에너지 밴드 다이어그램 분석 및 전하-전용 소자와 같은 기존의 전하 주입 균형 분석방법과 비교하였다. 가장 최적화된 전하 주입 균형을 갖는 재료 및 구조로, 하이브리드 양자점과 함께 가장 우수한 ETL과 HTL을 적용하고, 최종적으로 전하 주입 균형을 미세하게 조절하기 위해 전하 수송층 두께를 조절하였다. QLED의 최대 전류 효율은 ETL 80nm, HTL 50nm의 소자에서 44cd/A, 최대 휘도는 ETL 80nm, HTL 40nm의 소자에서 80,000cd/m2의 휘도를 얻었다. 또한, 저항, 정전용량 요소를 이용하여 QLED에 대응되는 등가회로를 제안하고, 등가회로를 이용하여 전하 거동을 보다 직접적으로 분석하고 동작 메커니즘을 이해하였다.

Tensile Properties Extraction from Indentation Responses via Neural Networks

정경재 서울대학교 대학원 2022 국내박사

The tensile properties of materials are generally regarded as fundamental mechanical properties, and describing the plastic flow is essential in the characterization of the material deformation behavior. During engineering processes such as plastic work, fiber reinforcement, and film/coating deposition, materials undergo texture evolution resulting in plastic anisotropy. As this anisotropy significantly affects the mechanical performance of materials, such as formability in terms of bending, stretching, and deep drawing forming modes, techniques to accurately describe anisotropic plastic behavior are particularly important. Generally, the mechanical properties of isotropic/anisotropic materials are determined by performing multiple uniaxial tensile or compression tests at different angles from one specific direction. However, these destructive tests require high experimental costs and effort and are not suitable for specimens of a finite volume. Consequently, developing alternate methods of analyzing the tensile properties of finite volume materials in a more cost-effective and non-destructive manner is of great interest. In this regard, the indentation technique is an attractive and efficient alternative to determining the tensile properties of small-volume samples with high accuracy. Especially, the development of instrumented indentation tests capable of continuously recording load and penetration depth has guided many analytical and numerical studies in inversely extracting elastoplastic properties for a wide variety of engineering materials. However, previous studies have relied on intractable numerical optimization techniques whose accuracy depends on the robustness of the algorithm, entailing significant computational costs, and analytical modeling approaches that work only for limited conditions or materials owing to inherent geometric nonlinearities and complex contact problems. For this reason, the focus should be on neural network (NN) which shows superior performance as a universal approximator, departing from conventional optimization or analytical modeling approaches. As NN is capable of modeling complex relationships between inputs and outputs with impressively high accuracy based on statistical learning algorithms without any equations, it is expected to successfully extract tensile properties of isotropic/anisotropic materials from various indentation responses. Therefore, this research aims to investigate design strategies to establish a universal framework for deriving the reliable tensile properties, especially plastic flow properties, of materials from indentation via the NNs modeling approach combined with finite element (FE) analysis. First of all, a basic FE–NN model framework is presented that inversely addresses the challenge of determining the relevant parameters in elastic-plastic constitutive equations using load-depth curves for a wide range of isotropic materials. The feasibility of the FE-based simulations is confirmed through experimental indentation. Parametric studies of the FE simulation are performed to generate a NN training database. An encoding for feature extraction and a hyperparameter optimization is implemented to design the NN with high predictive performance. The indentation load–depth curves are converted into hardening parameters through the trained NN. The predictive performance of the FE–NN model using real-life indentation data is investigated in-depth with thorough error evaluation, and verified by uniaxial tensile tests. The validations demonstrate that the applied FE–NN modeling approach is very robust and captures the tensile properties well. Furthermore, new insight into the FE–NN modeling approach for determining parameters is provided by adopting a Taguchi orthogonal array design that can achieve high efficiency and fidelity with a significantly reduced amount of training data. Following this, a general framework is constructed for deriving anisotropic plastic flow from indentation responses including residual strain field, via the FE–NN model. The predictive capability of the developed FE–NN model was thoroughly evaluated with uniaxial plastic curves measured in various directions, followed by an in-depth discussion on the influence of each mechanical parameter on the indentation responses. Moreover, it is proposed that an accurate and stable inverse analysis can be achieved without requiring additional deformation information other than the indentation curve by focusing on the geometrically anisotropic indenter, which has not drawn attention in the inverse analysis. This work is believed to allow for the development of a higher level of fidelity in reverse engineering by focusing on the hitherto-unaddressed limitations in predicting the elastic-plastic properties of materials using indentation data. Moreover, the developed FE–NN model, and multi-faceted analysis for using the indentation responses will provide new insights and practical help to researchers investigating the mechanical behavior of materials. 재료의 인장 물성은 가장 기본적인 기계적 특성이며 특히, 소성 유동을 기술하는 것은 재료 변형 거동의 특성화에 필수적이다. 소성 가공, 섬유 강화 및 필름/코팅 증착과 같은 엔지니어링 프로세스 동안 재료는 소성 이방성을 초래하는 집합조직의 발달을 겪는다. 이러한 이방성은 굽힘, 연신 및 딥 드로잉과 같은 재료의 기계적 성형성에 지대한 영향을 미치므로 재료의 이방 소성 거동을 정확하게 파악하는 기술은 특히 중요하다. 일반적으로 등방성/이방성 재료의 기계적 물성은 압연 방향과 같은 특정 방향에 대해 서로 다른 각도에서 여러 일축 인장 또는 압축 시험을 수행하여 결정된다. 그러나 이러한 시험법은 파괴적인 방식으로써 큰 실험 비용과 노력을 요구하며 규격화된 시편 제작이 선행되어야 하므로 적은 체적의 시편에는 적합하지 않다. 따라서, 비용적인 측면에서 효율적이며 비 파괴적인 방식으로 재료의 인장 물성을 기술할 수 있는 대체 시험법을 개발하는 것은 공학적으로 큰 의의를 갖는다. 이와 관련하여 압입 시험법은 적은 양의 샘플로도 높은 정확도로 재료의 인장 특성을 결정할 수 있는 매력적이고 효율적인 대안으로 주목받고 있다. 특히 하중과 압입 깊이를 시험의 진행동안 계속적으로 기록할 수 있는 계장 압입 시험의 개발은 다양한 엔지니어링 재료에 대해 탄, 소성 물성을 역 추출하는 많은 분석적 및 수치적 연구들을 이끌었다. 그러나 이전 연구들은 알고리즘의 강건함에 따라 정확도가 달라지고 상당한 계산 비용이 수반되는 수치 최적화 기술과 고유한 기하학적 비선형성 및 복잡한 접촉 문제로 인해 제한된 조건 또는 재료에서만 작동하는 분석적 모델에 의존했다. 이러한 이유로 본 학위 논문에서는 기존의 수치적 또는 분석적 모델링 접근 방식에서 벗어나 범용 근사 기구로서 우수한 성능을 보이는 인공신경망에 초점을 맞춘다. 인공신경망은 관련식에 대한 확립 없이 통계적 학습 알고리즘을 기반으로 입력과 출력 간의 복잡한 관계를 매우 높은 정확도로 모델링할 수 있으므로 다양한 압입 정보에서 등방성/이방성 재료의 인장 물성을 성공적으로 추출할 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 이 연구는 유한요소해석과 결합된 인공신경망 모델링 접근 방식을 통해 압입 시험에서 재료의 신뢰할 수 있는 인장 물성, 특히 소성 유동을 도출하기 위한 보편적인 토대를 수립하기 위한 설계 전략을 조사하는 것을 목표로 한다. 우선, 다양한 등방성 재료에 대해 압입 시험을 통해 측정되는 하중-깊이 곡선으로부터 인공신경망을 통해 탄, 소성 구성 방정식의 매개변수를 추출하는 기본적인 모델링 기법에 대해서 다룬다. 유한요소 기반의 압입 시뮬레이션은 인공신경망의 학습용 데이터베이스를 생성하기 위해 활용되며 그 타당성은 압입 시험과의 비교, 분석을 통해 확인한다. 학습용 데이터의 특징 추출을 위한 인코딩 층을 도입하며 신경망의 하이퍼 파라미터 최적화를 구현하여 예측 성능이 높은 인공신경망을 설계한다. 압입 시험을 통해 얻은 각 재료의 하중-깊이 곡선은 학습된 인공신경망을 통해 소성 유동을 기술할 수 있는 경화 매개변수로 변환된다. 실제 압입 데이터를 이용한 인공신경망 모델의 예측 성능은 철저한 오차 평가를 통해 심층적으로 조사되고 일축 인장 시험을 통해 검증된다. 이러한 검증은 적용된 유한요소해석과 결합된 인공신경망 모델링 접근 방식이 매우 강력하고 인장 특성을 잘 포착한다는 것을 보여준다. 또한, 크게 감소된 데이터 양으로도 높은 정확도로 신경망 예측을 달성할 수 있는 고효율의 다구찌 직교 배열 설계를 채택하여 제안하는 모델링에 대한 새로운 통찰력을 제공한다. 다음으로, 인공신경망을 통해 잔류 변형 장을 포함한 압입 정보로부터 재료의 이방 소성 물성을 유도하기 위한 일반적인 프레임워크에 대해 탐구한다. 개발된 모델의 예측 능력은 다양한 방향에서 측정된 일축 소성 곡선으로 철저하게 평가되며 각 기계적 매개변수가 압입 반응에 미치는 영향에 대한 심층 토론이 이어진다. 또한 역 해석 분야에서 그동안 주목받지 못했던 기하학적 이방성을 지닌 압입자에 초점을 맞추어 압입 곡선 외에 추가적인 변형정보 없이 정확하고 안정적인 역 해석이 가능함을 제안한다. 이 연구는 압입 데이터를 사용하여 재료의 탄성 및 소성 특성을 예측하는 데 있어 지금까지 해결되지 않았던 한계들을 중점적으로 살펴봄으로써 더 높은 수준의 역 공학 기술을 개발하는 토대가 되어줄 것으로 기대된다. 또한, 개발된 인공신경망 모델과 압입 정보를 사용하기 위한 다층적 분석은 재료의 기계적 거동을 조사하는 연구자들에게 새로운 통찰력과 실질적인 도움을 제공할 것으로 기대된다.

Metal-organic frameworks derived heterogeneous materials : toward high-performance electrochemical applications of Aluminum- and Lithium-ion storage

장개강 서울대학교 대학원 2020 국내박사

This thesis presents materials design and synthesis of electrodes for electrochemical energy storage applications and of nanoctalysts for hydrogenation of nitronarenes to aminoarenes using different synthesis methods and characterization strategies. The use of clean energy sources, such as wind energy and solar power, to attain the required sustainability and environmental friendliness is one possible solution toward solving the current fossil fuel energy crisis. However, the sporadic quality of renewable energy is a common obstacle in the use of current clean energy resources. To address this issue, electrochemical batteries and capacitors have been considered as useful solutions for reliable power supply. Thus, several energy storage mateirals for the applications of Li-ion batteries, Li-ion capacitors, and Al-ion batteries have been introduced with a focus on nano-materials synthesized via wet-chemical methods. Lithium-ion batteries (LIBs) are considered to be theoretically promising with regard to large-scale energy storage and conversion systems. However, a significant problem is the lack of cost-efficient high-performance cathode materials for LIBs. Prussian blue analogs (PBAs) are attractive electrode material candidates for LIBs and are garnering significant interest due to their tunable pore size and intriguing electrochemical properties. PBAs formed with hexacyanide linkers have been studied for decades. The framework crystal structure of PBAs mainly benefits from the six-fold coordinated cyano functional groups. In-plane tetracyanonickelate was utilized to engineer an organic linker and design a family of four-fold coordinated PBAs (FF-PBAs; Fe2+Ni(CN)4, MnNi(CN)4, Fe3+Ni(CN)4, CuNi(CN)4, CoNi(CN)4, ZnNi(CN)4, and NiNi(CN)4), which showed an interesting two-dimensional (2D) crystal structure. It was found that these FF-PBAs could be utilized as cathode materials of Li-ion batteries, and the Ni/Fe2+ system exhibited superior electrochemical properties compared to the others with a capacity of 137.9 mA h g−1 at a current density of 100 mA g−1. Furthermore, after a 5000-cycle long-term repeated charge/discharge measurement, the Ni/Fe2+ system displayed a capacity of 60.3 mA h g−1 with a coulombic efficiency of 98.8% at a current density of 1000 mA g−1. In addition, the capacity of 86.1% was preserved at 1000 mA g−1 as compared with that at 100 mA g−1, implying a good rate capability. These potential capacities can be ascribed to an in situ reduction of Li+ in the interlayer of Ni/Fe2+ instead of the formation of other compounds with the host material according to ex situ XRD characterization. These specially designed FF-PBAs are expected to inspire new concepts in electrochemistry and other applications requiring 2D materials. Afterward, a border-rich iron (Fe3+) hexacyanocobaltate (FeHCCo) PBA is synthesized via a facile and low-cost co-precipitation method and evaluated as a cathode material for LIBs. The PBA delivered reversible capacities corresponding to 136 and 57 mAh g−1 at 0.63 and 6.25 C, respectively. Furthermore, a lithiation capacity of 116 mAh g−1 at 1.25 C was maintained with a Coulombic efficiency of 99.6%. The high electrochemical performance can be attributed to the highly reversible open-framework crystal texture of border-rich FeHCCo, which may provide new insights on the application of PBAs as viable electrode materials in rechargeable LIBs. Furthermore, a PBA, zinc hexacyanocobaltate (ZnHCCo), as the low-cost and high-performance cathode material has been demonstrated for LIBs. The open-framework crystal structure of ZnHCCo contributes toward reversible cation insertion and extraction along with the spontaneous valence change of hosts. Specifically, the as-prepared ZnHCCo exhibits a highly reversible capacity of 121.5 mAh g−1 at a current density of 1.25 C, a superior rate capability of 60.5 mAh g−1 at 6.25 C, and a stable cycling stability with a Coulombic efficiency of 96.5%. Therefore, the well-crystallized and low-cost ZnHCCo is expected to be a potential cathode material for LIBs used in grid-scale energy storage and conversion systems. In addition, the synthesis process of the electrode material can be readily up scaled using the earth abundant and environmentally benign precursors via a room-temperature wet-chemical method. Aluminum-ion batteries (AIBs) are regarded as promising candidates for post-lithium-ion batteries due to their lack of flammability and electrochemical performance comparable to other metal-ion batteries. The lack of suitable cathode materials, however, has hindered the development of high-performing AIBs. We demonstrated the compatibility of elemental metal NPs as cathode materials for AIBs. Three types of metal NPs (Co@C, Fe@C, CoFe@C) were formed by in-situ growing PBAs (Co[Co(CN)6], Fe[Fe(CN)6], and Co[Fe(CN)6]) on a natural loofa (L) by a room-temperature wet chemical method in aqueous bath, followed by a carbonization process. The employed L effectively formed graphite C-encapsulated metal NPs after heat treatment. The discharge capacity of CoFe@C was superior (372 mAh g-1) than others (103 mAh g-1 for Co@C and 75 mAh g-1 for Fe@C). The novel design results in CoFe@C with an outstanding long-term charge/discharge cycling performance (over 1,000 cycles) with a Coulombic efficiency of 94.1%. Ex-situ X-ray diffraction study indicates these metal NP capacities are achieved through a solid-state diffusion-limited Al storage process. This novel design for cathode materials is highly significant for the further development of advanced AIBs in the future. The use of metal oxides as electrode materials has seen great success in lithium-ion batteries. However, this type of electrode materials has been regarded as an improper option for rechargeable AIBs in comparison with sulfides and selenides, and has, thus, been nearly abandoned. Here, we demonstrate the suitability of metal oxides as cathode materials of AIBs, exhibiting high electrochemical activities toward Al-ion storage. We designed economical metal-oxide cathodes (Co3O4@rGO, Fe2O3@rGO, and CoFe2O4@rGO) for AIBs. The Co3O4@rGO displayed superior electrochemical properties, regarding both capacity and lifespan, to the current state-of-the-art cathode material reported by scientific literature. Furthermore, the CoFe2O4@rGO exhibits rational electrochemical capacities and an extremely stable charge/discharge process with an excellent Coulombic efficiency of 99.6%. The proposed study expects to stimulate researchers to focus on the overlooked metal oxides as competitive cathode materials for high performance AIBs. Sulfur is a cost-efficient material, having distinguished electrochemical properties, and is considered an attractive cathode material for AIBs. Several pioneering reports have shown that aluminum-sulfur batteries (ASBs) exhibit superior electrochemical capacity over other cathode materials for AIBs. However, a rapid decay in the capacity is a huge barrier for their practical applications. Here, we have demonstrated systematically for the first time that the two-dimensional layered materials (e.g., MoS2, WS2, and BN) can serve as fixers of S and sulfide compounds during repeated charge/discharge processes; BN/S/C displays the highest capacity of 532 mAh g-1 (at a current density of 100 mA g-1) compared with the current state-of-the-art cathode material for AIBs. Further, we could improve the life-span of ASBs to an unprecedented 300 cycles with a high Coulombic efficiency of 94.3%; discharge plateaus at ~1.15 V vs. AlCl4-/Al was clearly observed during repeated charge/discharge cycling. We believe that this work opens up a new method for achieving high-performing ASBs. Besides metal-ion batteries, metal ion capacitors are another emerging issue. Li-ion storage capacitors having superior energy density are critical for one-time-charge long-term applications. Currently, much research endeavor is directed at enhancing the energy density of hybrid Li-ion capacitors, which incorporate the high energy of conventional Li-ion batteries with the elevated power density of Li-ion supercapacitors. Herein, we prepare orthorhombic GdCo(CN)6 as a new PBA, showing that this compound offers excellent energy/power densities (605 Wh kg−1 and 174 W kg−1, respectively) and features Li-ion storage capacities (352 and 258 mAh gelectrode−1 at 100 and 1,000 mA g−1, respectively) that are almost twice higher than those of other cathode materials utilized in hybrid Li-ion capacitors. Thus, the study of GdCo(CN)6 not only opens a new gate for the exploration of new-type PBAs, but also provides insights on the use of lanthanides in energy storage applications. Catalysts are incessantly studied for efficient chemical conversions in industrial products and the development of highly active and selective heterogeneous nanocatalysts via a green and facile method with affordable cost-efficiency has been a challenging proposition. A low-cost nanocomposite catalyst containing copper oxide (CuO) nanoparticles (NPs) on graphene oxide (GO) was fabricated by a facile hydrothermal self-assembly process. The segregated CuO NPs and GO exhibited negligible catalytic activities for the reduction of nitroaromatics. However, their hybrid composite accomplished facile reduction with high conversions for several substituted nitroaromatics in aqueous NaBH4 solution; synergetic coupling effect of CuO NPs with GO in the nanocomposite catalyst provided excellent catalytic activity. The nanocomposite catalyst could be separated from the reaction mixture and recycled consecutively. Furthermore, we synthesized the reproducible heterogeneous catalyst of GO-supported palladium NPs via a simple and green process. The structure, morphology and physicochemical properties of the synthesized heterogeneous catalyst were characterized by the latest techniques such as high-resolution transmission electron microscopy (TEM), scanning TEM, energy-dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction analysis, and X-ray photoelectron spectroscopy. The GO-supported Pd NPs (Pd/GO nanocatalyst) exhibited excellent catalytic activity for the reduction of nitroaromatics to aminoaromatics in aqueous sodium borohydride. The nitroaromatics were converted to corresponding aminoaromatics with high yields (up to 99%) using Pd/GO nanocatalyst in aqueous solution. The hybrid heterogeneous catalyst showed 83% of conversion after six cycles in the reduction of nitrobenzene to aminobenzene. These features ensured the high catalytic activity of the introduced graphene oxide supported Pd nanocatalysts. 이 논문은 다양한 합성 방법과 특성화 전략을 사용하여 니트로 텐을 아미노 아렌으로 수소화하기위한 나노 촉매 및 전기 화학 에너지 저장 응용을위한 전극의 재료 설계 및 합성을 제시합니다. 산업용 제품에서 효율적인 화학적 전환을 위해 촉매가 끊임없이 연구되고 있으며 저렴한 비용 효율성을 갖춘 녹색 및 손쉬운 방법을 통한 고도의 활성 및 선택적 불균일 나노 촉매의 개발은 어려운 제안이었습니다. 산화 그래 핀 (GO) 상에 산화 구리 (CuO) 나노 입자를 함유하는 저비용의 나노 복합체 촉매를 용이 한 열수 자기 조립 공정에 의해 제조 하였다. 분리 된 CuO NP 및 GO는 니트로 방향족의 감소를 위해 무시할만한 촉매 활성을 나타냈다. 그러나, 그들의 하이브리드 복합물은 NaBH4 수용액에서 여러 치환 된 니트로 방향족에 대한 높은 전환율로 용이 한 감소를 달성 하였다; 나노 복합체 촉매에서 CuO NP와 GO의 상승적 결합 효과는 우수한 촉매 활성을 제공 하였다. 나노 복합체 촉매는 반응 혼합물로부터 분리되어 연속적으로 재순환 될 수있다. 더욱이, 본 발명자들은 단순하고 녹색 인 공정을 통해 GO-지지 된 팔라듐 NP의 재현 가능한 불균일 촉매를 합성 하였다. 합성 된 이종 촉매의 구조, 형태 및 물리 화학적 특성은 고해상도 투과 전자 현미경, 주사 투과 전자 현미경, 에너지-분산 X-선 분광법, X-선 회절 분석 및 X-와 같은 최신 기술에 의해 특징 지워졌다. 광선 광전자 분광법. GO-지지 된 Pd NP (Pd/GO 나노 촉매)는 수성 나트륨 보로 하이드 라이드에서 니트로 방향족을 아미노 방향족으로 환원시키기위한 우수한 촉매 활성을 나타냈다. 니트로 방향족은 수용액에서 Pd/GO 나노 촉매를 사용하여 높은 수율 (최대 99%)로 상응하는 아미노 방향족으로 전환되었다. 하이브리드 불균일 촉매는 니트로 벤젠에서 아미노 벤젠으로의 환원에서 6 회 사이클 후 전환의 83%를 나타냈다. 이들 특징은 도입 된 산화 그래 핀지지 된 Pd 나노 촉매의 높은 촉매 활성을 보장 하였다. 요구되는 지속 가능성과 환경 친 화성을 달성하기 위해 풍력 에너지 및 태양 에너지와 같은 청정 에너지 원을 사용하는 것은 현재의 화석 연료 에너지 위기를 해결하기위한 한 가지 가능한 솔루션입니다. 그러나, 재생 에너지의 산발적 인 품질은 현재 청정 에너지 자원의 사용에있어 일반적인 장애물이다. 이 문제를 해결하기 위해 전기 화학 배터리 및 커패시터는 안정적인 전원 공급을위한 유용한 솔루션으로 간주되었습니다. 따라서, 습식 화학 법을 통해 합성 된 나노 물질에 중점을두고 Li-이온 배터리, Li-이온 커패시터 및 Al-이온 배터리의 응용을위한 여러 에너지 저장 물질이 소개되었다. 리튬 이온 배터리 는 대규모 에너지 저장 및 변환 시스템과 관련하여 이론적으로 유망한 것으로 간주된다. 그러나 중요한 문제는 LIB를위한 비용 효율적인 고성능 음극 재료가 부족하다는 것입니다. 프러시안 블루 유사체 (PBA)는 리튬 이온 배터리의 매력적인 전극 재료 후보이며, 조정 가능한 기공 크기 및 흥미로운 전기 화학적 특성으로 인해 상당한 관심을 받고있다. 헥사시 아나이드 링커로 형성된 PBA는 수십 년 동안 연구되어왔다. PBA의 골격 결정 구조는 주로 6 배 배위의 시아 노 작용기로부터 유리하다. In-plane tetracyanonickelate는 유기 링커를 설계하고 4 배의 조율 된 PBA (FF-PBA; Fe2+Ni(CN)4, MnNi(CN)4, Fe3+Ni(CN)4, CuNi(CN)4, CoNi(CN)4, ZnNi(CN)4 및 NiNi(CN)4). 이 FF-PBA는 Li-이온 배터리의 음극 재료로 사용될 수 있으며, Ni/Fe2+ 시스템은 100 mA g-1 에서 137.9 mA hg-1의 용량으로 다른 시스템에 비해 우수한 전기 화학적 특성을 나타 냈습니다. 또한, 5000 사이클의 장기간 반복 된 충 방전 측정 후, Ni/Fe2+ 시스템은 전류 밀도 1000 mA g-1에서 쿨롱 효율 98.8%로 60.3 mA hg-1의 용량을 나타냈다. 또한, 86.1%의 용량은 100 mA g-1에서의 용량과 비교하여 1000 mA g-1에서 보존되었으며, 이는 양호한 속도 성능을 암시한다. 이러한 잠재적 인 용량은 X-XRD 특성에 따라 호스트 물질로 다른 화합물을 형성하는 대신 Ni/Fe2의 중간층에서 Li+의 인-시튜 환원에 기인 할 수있다. 이러한 특수 설계된 FF-PBA는 전기 화학 및 2D 재료를 필요로하는 기타 응용 분야에서 새로운 개념에 영감을 줄 것으로 기대됩니다. 그 후, 국경이 풍부한 철 (Fe3+) 헥사시 아노 코발 테이트 (FeHCCo) PBA를 용이하고 저렴한 공 침법을 통해 합성하고 LIB의 캐소드 물질로서 평가한다. PBA는 각각 0.63 및 6.25 ℃에서 136 및 57 mAh g-1에 상응하는 가역 용량을 제공 하였다. 또한, 1.25 ℃에서 116 mAh g-1의 리튬 화 용량을 99.6 %의 쿨롱 효율로 유지시켰다. 높은 전기 화학적 성능은 경계가 풍부한 FeHCCo의 가역적 인 개방 프레임 워크 결정 텍스처에 기인 할 수 있으며, 이는 재충전 가능한 LIB에서 실용적인 전극 재료로서 PBA를 적용하는 것에 대한 새로운 통찰력을 제공 할 수있다. 또한, LIB 용 저비용 및 고성능 캐소드 물질로서 PBA, 아연 헥사시 아노 코발 테이트 (ZnHCCo). ZnHCCo의 오픈 프레임 워크 결정 구조는 호스트의 자발적 원자가 변화와 함께 가역적 양이온 삽입 및 추출에 기여합니다. 구체적으로, 제조 된 ZnHCCo는 1.25C의 전류 밀도에서 121.5 mAh g-1의 높은 가역 용량, 6.25C에서 60.5 mAh g-1의 우수한 속도 용량, 및 쿨롱 효율의 안정적인 사이클링 안정성을 나타낸다. 96.5%. 따라서, 잘 결정화되고 저렴한 ZnHCCo는 그리드-스케일 에너지 저장 및 변환 시스템에 사용되는 LIB의 잠재적 인 캐소드 물질 일 것으로 예상된다. 또한, 전극 물질의 합성 공정은 상온 습식 화학 법을 통해 지구 풍부하고 환경 친화적 인 전구체를 사용하여 용이하게 스케일 업될 수있다. 알루미늄 이온 배터리 (AIB)는 다른 금속 이온 배터리와 비교할 수있는 가연성 및 전기 화학적 성능이 없기 때문에 리튬 이온 배터리의 유망한 후보로 간주됩니다. 그러나, 적절한 캐소드 물질의 부족은 고성능 AIB의 개발을 방해했다. 우리는 원소 금속 NP의 AIB에 대한 음극 재료로서의 호환성을 시연했다. 현장에서 성장하는 PBA (Co[Co(CN)6], Fe[Fe(CN)6] 및 Co[Fe(CN)6])에 의해 3 가지 유형의 금속 NP (Co@C, Fe@C, CoFe@C)가 형성되었습니다. 수성 조에서 실온 습식 화학 법에 의해 천연 수세미 (L)에이어서 탄화 공정으로 수행 하였다. 사용 된 L은 열처리 후 흑연 C-캡슐화 된 금속 NP를 효과적으로 형성 하였다. CoFe@C의 방전 용량은 다른 것보다 우수했다 (372 mAh g-1) (Co@C의 경우 103 mAh g-1, Fe@C의 경우 75 mAh g-1). 새로운 디자인으로 CoFe@C는 쿨롱 효율이 94.1% 인 뛰어난 장기 충전/방전 사이클링 성능 (1,000 회 이상)을 제공합니다. Ex-situ X-ray 회절 연구에 따르면 이러한 금속 NP 용량은 고체 확산 제한 Al 저장 공정을 통해 달성됩니다. 전극 물질로서 금속 산화물을 사용하는 것은 리튬-이온 배터리에서 큰 성공을 거두었 다. 그러나, 이러한 유형의 전극 재료는 황화물 및 셀레 나이드와 비교하여 재충전 가능한 AIB에 대한 부적절한 옵션으로 여겨 져서 거의 버려졌다. 여기, 우리는 Al 이온 저장에 대 한 높은 전기 화학적 활동을 보여주는 AIBs의 음극 재료로 금속 산화물의 적합성을 보여줍니다. AIB를 위해 경제적 인 금속 산화물 음극 (Co3O4@rGO, Fe2O3@rGO 및 CoFe2O4@rGO)을 설계했습니다. Co3O4@rGO는 과학 문헌에 의해보고 된 현재의 최신 캐소드 물질에 대해 용량 및 수명 모두에 대해 우수한 전기 화학적 특성을 나타냈다. 또한, CoFe2O4@rGO는 합리적인 전기 화학 용량과 99.6%의 우수한 쿨롱 효율로 매우 안정적인 충 방전 공정을 보여줍니다. 제안 된 연구는 연구원들이 고성능 AIB를위한 경쟁 캐소드 재료로서 간과 된 금속 산화물에 집중하도록 자극 할 것으로 기대합니다. 황은 전기 화학 특성이 뚜렷한 비용 효율적인 재료이며 AIB의 매력적인 음극 재료로 간주됩니다. 여러 선구적인 보고서에 따르면 알루미늄-황 배터리 (ASB)는 AIB의 다른 음극 재료보다 우수한 전기 화학 용량을 나타냅니다. 그러나 용량의 급격한 감소는 실제 애플리케이션에 큰 장애가됩니다. 여기서, 2 차원 층상 물질 (예를 들어, MoS2, WS2 및 BN)이 반복 된 충전/방전 공정 동안 S 및 황화물 화합물의 정착 제로서 작용할 수 있다는 것을 체계적으로 입증 하였다; BN/S/C는 현재 AIB 용 최신 음극 재료와 비교하여 532mAh g-1 (전류 밀도 100mA g-1)의 최고 용량을 표시합니다. 또한 우리는 94.3%의 높은 쿨롱 효율로 ASB의 수명을 전례없는 300 주기로 향상시킬 수있었습니다. 반복 된 충 방전 사이클 동안 ~1.15 V 에서의 방전 안정기가 명확하게 관찰되었다. 우리는이 작업이 고성능 ASB를 달성하기위한 새로운 방법을 열었다 고 생각합니다. 금속 이온 배터리 외에도 금속 이온 커패시터는 또 다른 새로운 문제입니다. 1 회 충전 장기 응용 제품에는 에너지 밀도가 우수한 리튬 이온 저장 커패시터가 중요합니다. 현재, 많은 연구 노력이 하이브리드 Li-이온 커패시터의 에너지 밀도를 향상시키는 데 주력하고 있으며, 여기에는 Li-이온 슈퍼 커패시터의 높은 전력 밀도와 기존의 Li-이온 배터리의 높은 에너지가 통합되어있다. 여기에서, 우리는 새로운 PBA로서 사방 정계 GdCo(CN)6를 준비하여, 이 화합물이 우수한 에너지/전력 밀도 (각각 605 Wh kg-1 및 174 W kg-1)를 제공하고 Li-이온 저장 용량 (352 및 하이브리드 리튬 이온 커패시터에 사용되는 다른 캐소드 물질보다 거의 두 배 높은 100 및 1,000 mA g-1에서 각각 258 mAh gelectrode-1. 따라서, GdCo(CN)6에 대한 연구는 새로운 유형의 PBA를 탐색하기위한 새로운 문을 열뿐만 아니라 에너지 저장 분야에서 란타나 이드의 사용에 대한 통찰력을 제공합니다.

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Modification of polyurethane film by ion implantation and its application to tissue engineering

양찬오 서울대학교 대학원 2012 국내박사

생체재료(Biomaterials)는 의약품을 제외한 인공, 천연 또는 그들의 복합재료로서 인체 내에서 단기 또는 장기간 동안 인체의 조직이나 기관의 기능을 치료, 보강, 대치 또는 회복시키는데 사용되는 모든 재료를 일컫는다. 생체재료로 사용되는 물질은 생체조직과 유사한 기계적 강도와 기능적 특징 및 생화학적 적합성의 필수적인 특성들을 갖추어야 한다. 1900년대 초반부터 생체재료의 연구는 시작됐지만, 최근 30년간 세계적으로 생체재료 또는 이에 관련된 시장이 급속히 증가하고 있다. 이런 급속한 성장의 주된 이유는 전쟁과 사고로 인한 재활환자의 증가, 수명 연장과 자연 사망률의 감소로 인한 노령인구의 증가, 인간의 높은 삶의 질 추구 등을 들 수 있다. 따라서, 조직공학(Tissue engineering) 분야에서는 성능이 우수한 생체재료의 개발이 시급히 필요한 실정이다. 폴리우레탄(Polyurethane)은 폴리올(Polyol)로 구성된 연질부와 우레탄기(Urethane group)로 구성된 경질부로 이루어진 전형적인 블록 공중합체(Block copolymer)이다. 폴리우레탄의 우수한 기계적 특성과 뛰어난 생체적합성(Biocompatibility) 때문에, 혈액과 접촉하는 의료용품이나 인공장기용 재료에 많이 사용되고 있다. 특히, 생의학 분야에서는 폴리우레탄에 대한 많은 연구 결과로부터, 다른 고분자들에 비해 더 좋은 혈액적합성(Blood compatibility)을 보이는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 아직까지는 그 자체가 혈액 적합성이 충분하지 못하고 생체 외부 및 생체 내부 실험에서 생분해(Biodegradation)나 칼슘 침착에 의한 칼슘화 현상 및 박테리아 감염이 일어나기 때문에 의료용 재료로 광범위하게 응용되지 못하고 있는 실정이다. 그러므로, 장기간 이식 가능한 의료용 재료로 사용되기 위해서는 폴리우레탄의 혈액적합성뿐만 아니라 생체 내 안정성, 항칼슘화 및 감염 억제 특성이 요구된다. 따라서, 폴리우레탄의 생체적합성을 향상시키기 위해서는 재료 표면의 개질(Surface modification)이 필요하다. 본 논문에서는, 현재 고분자 재료의 생체적합성을 간단하고 효과적으로 향상시키는 방법인 이온 주입법(Ion implantation)을 사용하여 폴리우레탄 표면을 개질하였다. 이온 주입법에 의한 열처리된 폴리우레탄 필름의 표면 개질에 대한 연구를 위해, 기존의 이온 주입 장비를 이용하여 아르곤 이온(Ar+) 주입하였다. 상분리(Phase separation)와 같은 폴리우레탄 고유 특성을 변화시키기 위해, 아르곤 이온을 주입하기 전 solvent casting 방법으로 만들어진 폴리우레탄 필름에 서로 다른 두 가지 열처리를 적용하였다. 그 결과, 열처리에 의해 폴리우레탄 필름 표면의 상분리 정도 및 연질 매트릭스(Matrix)와 경질 도메인(Domain)의 분포 변화가 발생하는 것을 확인하였다. 이온 주입 전 높은 온도에서 열처리한 폴리우레탄 필름의 경우, 계면 자유 에너지(Interfacial free energy)를 최소화하기 위해 필름 표면은 소수성(hydrophobic)의 연질부가 풍부해졌다. 반면, 낮은 온도에서 열처리한 폴리우레탄 필름의 경우, 상분리 정도의 증가와 연질부의 분자 운동성 감소에 의해 필름 표면은 폴리우레탄 경질부가 증가하였다. 이온 주입 후 고온에서 열처리한 폴리우레탄 필름의 경우, 적은 이온 주입량(1×1014 ions/cm2 이하)에도 표면 젖음성(Surface wettability)이 향상되는 이유는 이온 주입된 폴리우레탄 필름의 표면에 소수성 연질부의 고분자쇄가 끊어지면서 친수성 관능기가 형성되었기 때문이었다. 그러나, 1×1014 ions/cm2보다 많은 이온 주입량에 의한 표면 거칠기(Surface roughness)의 증가와 필름 표면층의 탄화(Carbonization)는 표면 젖음성을 감소시키는 것을 확인하였다. 저온에서 열처리한 폴리우레탄 필름의 경우, 1×1013 ions/cm2에서 1×1016 ions/cm2의 이온 주입량 범위에서 표면 젖음성이 향상되었는데, 이는 친수성 관능기의 향상과 많은 이온 주입량에도 불구하고 고온에서 처리했을 때보다 상대적으로 작게 증가한 표면 거칠기에 기인하였다. 이온 주입에 의한 표면 주름(Surface wrinkles)의 크기는 이온 주입량에 따라 증가하는 경향을 보였다. 하지만, 저온에서 열처리한 폴리우레탄 필름의 경우, 필름 표면의 경질부 도메인에 의해 필름 표면의 주름 형성이 지연됨을 확인하였다. 빔(Beam) 타입의 갈륨 이온(Ga+) 주입 방법인 집속 이온빔(Focused ion beam, FIB) 또한 폴리우레탄 기질의 표면 개질을 위해 사용되었다. 집속 이온빔으로 처리된 폴리우레탄 기질의 세포 부착 및 성장에 관한 영향을 살펴보기 위해, 쥐 배아(mouse embryo)에서 유래된 NIH3T3 섬유아세포(Fibroblast)를 배양해보았다. 집속 이온빔 처리 후 세척한 폴리우레탄 기질은 주입된 갈륨 이온이 검출되지 않았는데, 이는 갈륨 이온의 세포 성장에 미치는 영향이 거의 무시할 수준임을 의미하였다. 게다가, FIB처리 한 폴리우레탄 기질 표면은 쥐에서 유래된 RAW 264.7 단핵백혈구/대식세포(Monocyte/macrophage)의 다핵거대세포(Multinucleated giant cell)로의 변형을 유발하지 않았기 때문에 세포에 대한 독성이 없음을 보여주었다. 면역형광 염색법의 결과로부터, 3일 동안의 NIH3T3 세포 배양 기간 동안 세포소멸에 관련된 caspase 3의 합성은 미미한 수준임을 알 수 있었고, 이로부터 세포가 건강하게 성장하는 것을 입증하였다. 기존의 아르곤 이온 주입법과 비교했을 때, FIB처리는 carbonyl 그리고 carboxyl과 같은 친수성 관능기를 폴리우레탄 기질 표면에 더 많이 형성하여 표면 젖음성을 향상시켰다. 그리고 상대적으로 적은 이온 주입량에서도 수십에서 수백 나노미터 크기의 표면 주름을 형성하였다. 이 물리화학적 표면 개질에 의해, 집속 이온빔 처리된 폴리우레탄 기질은 향상된 생체적합성을 보였고, 아무 처리도 하지 않은 폴리우레탄 기질 및 아르곤 이온이 주입된 폴리우레탄 기질과 비교했을 때 훨씬 우수한 세포 증식을 보여주었다. 집속 이온빔과 산소 플라즈마 처리 방법은 친환경적인 건식 공정으로 고분자 재료 표면의 물리화학적 개질에 사용될 수 있다. 우리 몸의 세포외기질(Extracellular matrix)의 형태학 및 화학적 모사를 위해, 이 두 가지 방법을 폴리우레탄 기질에 적용해보았다. 그리고 두 가지 표면 개질 방법이 적용된 폴리우레탄 기질이 사람의 피부 섬유아세포의 부착 및 증식에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 그 결과, 이 두 가지 방법을 이용하여 만든 세포외기질과 유사한 폴리우레탄 기지체(Scaffold)의 표면에서는, 섬유아세포의 몸체에서 더 많은 사상위족(Filopodia)이 뻗어 나오는 것을 확인하였다. 수십에서 수백 나노미터 크기의 다양한 표면 주름과 증가된 표면 젖음성으로 인해 세포외기질을 모사한 폴리우레탄 기지체는 세포 배양 기간 동안 향상된 생체적합성과 세포 증식을 보여주었다. 따라서, 세포외기질과 유사한 폴리우레탄 기지체는 인공 혈관 등의 인공 장기 및 세포의 성장 거동을 연구하는 플랫폼(Platform)으로의 사용이 기대된다. Biomaterials are defined as artificial or natural substances or their composites, other than drugs, that can be used to treat, reinforce, replace or repair any tissue or organ of the human body for a short- or long-term period of time. Materials intended for use as biomaterials should have mechanical strength and functional characteristics similar to those of living tissues and provide the essential properties of biochemical compatibility. Currently, biomaterials are used mainly in areas such as dentistry, orthopedics, plastic surgery and otolaryngology. Even though research on biomaterials began in the early 1900s, biomaterials-related markets have witnessed a rapid growth worldwide over the last 30 years. Some prime reasons for such a growth include an increase in patients under rehabilitation due to wars and accidents, an increase in the aged population due to lengthened human lifespan and decreased natural mortality, the development of new biomaterials, surgery-related medical advances and people’s pursuit of higher quality of life. Therefore, biomaterials for encouraging excellent performance are urgently needed in the fields of tissue engineering. Polyurethane (PU) is a typical block copolymer which consists of soft polyol segments and hard urethane segments. Because of its excellent mechanical properties and relatively good biocompatibility, PU is commonly used in blood-containing devices or materials for artificial organs. Especially, in the case of biomedical application, PU has been relatively well-studied and is known to have better blood compatibility than any other polymer. Despite such advantages, however, PU itself does not have wide applications yet for biomedical use because it is still unsatisfactory in blood compatibility and causes biodegradation and calcification by calcium deposit or bacterial infections as found in both in vivo and in vitro experiments. Thus, for biomedical use as a long-term implantable material, PU is required to meet such property requirements as bio-stability, anti-calcification and inhibition of infections as well as blood compatibility. Hence, surface modification is required for the enhancement of the biocompatibility of PU. In this thesis, as a simple and very effective method that is currently used to improve the biocompatibility of polymeric materials, ion implantation was applied to PU. To investigate the surface modification of thermally treated PU films by ion implantation, argon ion (Ar+) implantation was carried out using conventional ion implanter. In order to change the intrinsic properties of PU films such as phase separation, two different types of thermal treatment were applied to solvent-cast PU films before Ar+ implantation. It was found that thermal treatment caused change to the degree of phase separation and the distribution of soft segment matrix and hard segment domains on the surfaces of PU films. Before ion implantation, in the case of a PU film cured at a higher temperature, its surface was enriched with hydrophobic soft segments to minimize interfacial free energy. On the other hand, in the case of a PU film cured at a lower temperature, hard segment domains were increased on the surface of it due to a higher degree of phase separation and the relatively slow molecular mobility of soft segments. After ion implantation, as for PU films cured at a higher temperature, an increase in surface wettability at lower ion doses was mainly caused by the formation of hydrophilic functional groups on the surfaces of ion-implanted PU films. However, a decrease in surface wettability at higher ion doses was induced by increased surface roughness and the carbonization of surface layer. As for PU films cured at a lower temperature, through the whole range of ion dose from 1×1013 to 1×1016 ions/cm2, surface wettability was enhanced by an increase in hydrophilic functional groups and a relatively small increase in surface roughness even at higher ion doses. The size of surface wrinkles induced by ion implantation was increased with increasing ion dose. Due to the hard segment domains on the surfaces of PU films cured at a lower temperature, wrinkle formation and its propagation were retarded. Focused ion beam (FIB), a beam-line type gallium ion (Ga+) implantation method, was also utilized to modify the surfaces of PU substrates. To investigate the effect of FIB-treated PU substrates on cell adhesion and cell growth, NIH3T3 fibroblasts derived from mouse embryo were cultured on them. With the sample washing after FIB treatment, the implanted gallium ions was not detected implying that the influence of Ga+ on cell growth is negligible. Furthermore, most of RAW 264.7 monocytes/macrophages, which were derived from mouse, on the FIB-treated PU substrates did not produce multinucleated giant cells indicating that PU substrates showed no toxicity after FIB treatment. From the results of immunofluorescence staining, it was also found that NTH3T3 fibroblasts synthesized a trace amount of apoptosis-related caspase 3 during 3-days cell culture. Compared to conventional Ar+ implantation, FIB treatment created more functional groups that increase the surface wettability of PU substrates producing more hydrophilic groups such as carbonyl and carboxyl groups. And surface wrinkles that had submicron-scale dimensions were also produced even at a low ion fluence of 1×1013 ions/cm2. By these chemical and physical modifications, FIB-treated PU substrates showed enhanced biocompatibility leading to better proliferation than non-treated and Ar+-implanted ones. FIB and oxygen (O2) plasma treatments are environment-friendly dry processes which can facilitate the morphological and chemical surface modifications of polymeric materials. To mimic the morphological and chemical properties of the extracellular matrix (ECM) of human body, both treatments were applied to PU substrates. And the effect of both surface modification methods on the adhesion and proliferation of human dermal fibroblasts was also investigated. On the surfaces of ECM-like PU scaffolds fabricated by both treatments, it was observed that more filopodia protruded from the cell body of fibroblasts. Due to the various types of surface wrinkles, whose wavelength and amplitude were in the submicron range, and increased surface wettability, ECM-like PU scaffolds showed enhanced biocompatibility and cell proliferation during cell culture.

Bi_(2)Te_(3)-Sb_(2)Te_(3)계 열전재료의 제조와 응용

황창원 亞洲大學校 大學院 2003 국내박사