고에너지 밀링 및 반응 합성에 의해 제조된 Fe-TiC 복합재료분말의 소결에 관한 연구

이용희 울산대학교 대학원 2013 국내석사

TiC is a refractory compound with excellent hardness, thermal and corrosion resistance and chemical inertness. TiC-reinforced Fe-based matrix composite is a potential candidate to be responsible for costly WC-Co cements in applications of cutting tools and high-performance wear-resistant parts. Fe-TiC composite produced by various processes have been performed. Most of them were produced by the in-situ technique that reinforcements are formed in-situ and distributed in the Fe-based matrix by the chemical reaction between elements or their compounds during the fabrication process. The outstanding advantages of in-situ composites vs. ex-situ ones composed of uniform distribution and finer particles size of reinforcement, especially reinforcement-matrix agglutination is very good. Milling the pure Fe and TiC powders is conventional route to fabricate Fe-TiC composite powder. Fabrication of uniformly compound micro powder is expected to reduce of raw material cost by using the FeO, Carbon and TiH2 powders. In this study, Fe-TiC composite was prepared with three powder fabrication process. The first process includes Milling of precursors, and then Reduction & Synthesis are performed in a tube furnace. The FeO and 1.75 at% C powders were ground in a high-energy mill (AGO-2 mill) followed by a heat treatment process to reduce FeO by Carbon and the mixture would be Fe?0.75at%C powder after the reduction. In next step, this mixture would be added with sufficient amount of TiH2 powder to be expected to form a final product of Fe?30wt%TiC composite. The Fe?0.75at%C-TiH2 mixture was then milled again before synthesized in a tube furnace and sintering by the mean of SPS facility. In the second process, the Fe?0.75at%C-TiH2 mixture after milling again was synthesized and sintered simultaneously in a SPS chamber. Third process was performed on Fe and TiC precursor powders to fabricate an ex-situ Fe?30wt%TiC composite in order to compare with that of two processes above. It was a simple process by milling a mixture of Fe and TiC stating powders in the same mill, AGO-2 mill, and then the milled mixture was sintered by SPS facility. The optimal condition of first and second milling for high-energy planetary mill is 500 rpm for 1h. 10g of mixed powder is loaded into a jar with steel ball (Φ5)and the ball to powder ratio was kept at 20:1 in all milling processes. The jars were evacuated and filled with 0.3MPa pure Ar gas before each running to prevent oxidation during processing. Reduction & Synthesis processes both are carried out in the horizontal tube furnace, Therm Vac, working temperature 1750℃. Powder mixture is filled into a corundum boat and Ar gas is flowed in the furnace (180ml/min). The heating rate was 5℃/min, and the temperature was set at 900℃ for reduction and 1000℃ for synthesis. It should be maintain for 1hour and cool down. To examine the powder characteristic do FE-SEM shape observation, X-ray mapping analysis, LPSA particle size analysis, EDS composition analysis and XRD phase analysis. Those analysis results of M powder showed fine and uniform distribution (average size is 0.53㎛) The fabricated three type of Fe-TiC composite powder was densified by SPS system (Spark Plasma Sintering, 515S model) under the following condition; Sintering temperature of 1070℃, sintering pressure of 70MPa, heating rate of 50℃, holding time of 10 minutes and vacuum gauge of 1.33×10-5MPa. Using the data that comes from SPS draw the shrinkage curve and densification rate curve. Through the characteristic analysis, sintering behavior is identified with each section. M-R powder is the best properties which are fine particle size, uniform distribution and SHS effect among the powders. It is recognized from the sintering behavior. The relative density of sintered composite compounds are 91.6%(M process), 96.2%(M-R-S), and 98.9%(M-R), which means M-R sintered composite has a good characteristic. Microstructure observation showed that fine TiC particles with retained submicron<less than 1μm> size were uniformly distributed in Fe matrix. Vickers hardness of 720Hv10 was measured and expected composition was Fe-30wt%TiC. M-R powder which has the best characteristics was fabricated by pressureless sintering with stainless steel mould. After the compression molding, it is placed on horizontal tube furnace. The condition of sintering process is same as previous synthesis process. The result of pressureless sintering is relative density of 74.8% ~ 84.1%. 마이크론 크기 이하의 입자가 분산된 세라믹스 강화 재료는 WC 재료를 대체할 수 있는 공구재료로 각광받고 있다. WC의 경우 높은 녹는점을 가진 재료이며 고온에서의 고경도를 가지고 내마모성을 가진 재료이다. 하지만 가격이 비싸고 가공성이 좋지 않아 비슷한 성능을 가질 수 있는 대체 재료로 Fe계 세라믹스 분산강화재료가 많은 연구자들에 의해 연구되고 있다. 그 중 Fe-TiC 복합재료는 높은 경도와 융점을 가지며, 내마모성과 열 및 화학적으로 안정한 대표적인 금속기지 복합재료로 알려져 있어 절삭공구 및 내마모 부품과 같은 첨단산업분야에 널리 사용되고 있다. 우수한 기계적 특성과 열적 안정성을 얻으면서, 동시에 WC 재료의 단점을 보완하기 위한 방법으로 Fe 기지상에 미세하고 균일한 크기의 TiC 입자를 강화상으로 균일 분산시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 기존의 분말공정에서는 순수 Fe 분말에 TiC 분말을 밀링하여 Fe-TiC 복합분말을 제조하였으나, FeO와 Carbon, TiH2 분말을 이용하면 원재료 단가의 감소와 함께 밀링 효과를 제고시킬 수 있어 균일혼합 미세분말 제조가 가능할 것으로 기대된다. 본 연구에서는 다음과 같은 세 가지 분말 제조공정을 사용하여 Fe-TiC 복합재료 분말을 준비하였다. 첫 번째 공정은 기존의 일반적인 분말야금에서 사용하는 단순 혼합 밀링(Milling; M)법으로 Fe 분말과 TiC 분말을 칭량하여 고에너지 밀링하는 방법이다. 두 번째 공정은 밀링, 환원 및 합성(Milling, Reduction & Synthesis; M-R-S)법이다. FeO 분말과 carbon 분말을 칭량하여 고에너지 밀링법으로 1차 밀링하고 환원하여 Fe + C 혼합분말을 만든다. 그 후에 이 혼합분말과 TiH2 분말을 함께 칭량하여 2차 밀링을 한 뒤, TiC로 합성하여 분말을 제조한다. 세 번째 공정은 밀링 및 환원(Milling&Reduction; M-R)법이다. M-R-S 방법과 2차 밀링공정까지 동일하며, TiC로의 합성은 하지 않고 소결과정에서 합성반응 시키는 방법이다. 1차 밀링 및 2차 밀링 조건은 고에너지 밀링장치(Planetary mill; P-100)를 이용하여 500rpm으로 1시간동안 밀링하였는데, 밀링 시 장입하는 분말의 총 양은 10g이고, 분말과 함께 강구(φ5)를 함께 용기에 장입한다. 용기와 강구의 재질은 stainless steel이며 분말과 강구의 장입 비율은 1 : 200 이다. 밀링 시 높은 에너지가 가해지게 되는데 이때 산화가 될 수 있으므로 분말 장입 후 용기 내에 Ar gas를 함께 주입하여 분위기를 치환해주었다. 1, 2차 밀링 후 환원공정 및 합성공정을 실시하였는데, 두 공정 모두 수평관상로를 이용하여 실험을 진행하였다. 분말을 세라믹 보트에 담아 관상로에 넣고, 산화를 막기 위하여 10분간 Ar gas 분위기로 치환하고 실험이 진행되는 동안 180ml/min의 속도로 흘려주었다. 승온 속도는 5℃/min이며, 환원 시 900℃까지, 합성 시 1000℃까지 승온한 뒤 1시간 유지 후 노냉하였다. 분말 특성을 조사하기 위해 FE-SEM 형상 관찰과 X-ray mapping 분석, LPSA 입도 분석, EDS 조성 분석 및 XRD 상 분석을 실시하였고, M 분말이 평균입도 0.53μm의 미세하고 균일 분포를 가진 분말이라는 것을 확인할 수 있었다. 준비된 세 가지 Fe-TiC 복합분말을 이용하여 방전플라즈마소결(Spark Plasma Singering; SPS)하여 시편을 제조하였다. 소결온도는 1070℃, 소결압력은 70MPa, 승온속도는 50℃/min, 유지시간은 10분, 진공도는 1.33×10-5MPa의 진공 분위기에서 소결을 진행하였다. 분말을 장입한 몰드와 펀치는 흑연재질이었다. 분말 장입 시 전기 전도의 상승 및 소결 후 몰드와 쉽게 분리하기 위하여 윤활제 역할을 하는 Carbon paper를 분말과 몰드 사이에 넣어 분리시켰다. 시편은 1.4g의 분말로 제조하였으며, 직경은 10mm, 높이는 2~4mm로 제조하였다. 방전플라즈마 소결 시 수축률 곡선 및 치밀화 속도곡선을 얻기 위하여 SPS 장비 내 프로그램을 이용하여 5초에 1회씩 수축량을 측정하고, 그 데이터를 이용하여 수축률 곡선 및 치밀화 곡선을 구하였다. 치밀화 속도 변화 구간을 구분하여 각 온도 범위의 시편을 제조하고 FE-SEM 형상 분석과 XRD 상 분석, EDS 조성 분석 및 경도 분석과 같은 특성분석을 실시하였으며, 각 구간별 소결거동을 확인하였다. 그 결과 M-R 분말이 미세하고 균일한 분포의 분말을 가지면서 자전합성반응에 의해 가장 특성이 높은 소결체를 제조하는데 성공하였고 소결거동에 관해 논하였다. 세 가지 공정으로 제조된 M, M-R-S, M-R 분말의 소결체는 각각 91.6%, 96.2%, 98.9%의 상대밀도를 나타내었으며, M-R 분말의 소결체가 가장 좋은 특성을 나타냄을 확인하였다. M-R 분말 소결체는 1μm 내외의 TiC 입자들이 Fe 기지 내에 균일 분포한 형상을 나타내었으며, 상온에서의 비커스 경도는 720Hv10, 조성은 기대 조성인 Fe-30wt%TiC 임을 확인하였다. 가장 높은 특성을 가진 M-R 분말을 이용하여 상압소결을 실시하였다. Stainless steel 재질의 직경 10mm 시편을 제작할 수 있는 몰드에 M-R 분말을 각각 1.4g을 장입한 후 가압성형하고 이를 수평관상로에 넣어 상압소결체를 제조하였다. 소결조건은 합성공정과 동일한 조건으로 실시하였다. 즉 승온속도 5℃/min, 유지시간 1시간, Ar gas 분위기에서 실시하고 노냉하였다. 그 결과 상대밀도 74.8 ~ 84.1%를 갖는 소결체를 제조하였다.

유성 볼밀링으로 제조된 TiB2 입자강화 Fe 기지 복합재료 분말의 방전플라즈마소결

배선우 울산대학교 대학원 2016 국내석사

현재 마이크론 크기 이하의 세라믹스 입자가 분산된 강화 재료는 초경(WC-Co) 대체 재료로서 주목받고 있다. 초경재료는 높은 경도와 융점, 고 내마모성을 가지는 재료이지만, 가격이 비싸고 가공성이 비효율적인 이유로 Fe계 세라믹스 분산강화재료를 개발하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. Fe-TiB2 복합재료는 내마모성, 열적 안정성 등 우수한 특성의 TiB2 세라믹스 입자를 강화재로 사용하는 금속기지 복합재료이며, 초경재료와 비견되는 높은 경도와 융점을 가지지만 가격이 저렴하며 가공성이 용이하다. 일반적으로 금속기지 세라믹스 강화입자 복합재료 제조방법은 분말야금법이 많이 사용되는데, 우수한 기계적 특성과 열적 안정성을 위해서는 금속 기지상의 연결과 세라믹스 입자의 미세 균일 분포가 중요하다. 분말야금 중 고에너지 볼 밀링 공정은 미세하고 균일 분산된 복합분말을 제조할 수 있는 방법으로 알려져 있다. 본 연구에서는 유성 볼밀을 사용하여 서로 다른 두 가지 Fe-TiB2 복합재료 분말을 준비하였다. 첫 번째 복합분말은 기존의 일반적인 분말야금에서 사용하는 단순 혼합 밀링법으로 Fe 분말과 TiB2 분말을 혼합한 FT 분말(ex-situ기법), 두 번째 복합분말은 FeB 분말과 TiH2 분말을 혼합 및 분쇄시킨 후 TiB2 합성온도에서 열처리한 FBT 분말(in-situ기법)이다. 분말 분석 결과, FT 분말의 평균입도는 1.1μm, FBT는 1.4μm로 두 가지 분말 모두 미세한 분말이 제조되었으나, 서로 다른 미세조직을 나타내었다. 두 복합분말 모두 등축상의 형상을 보였으나, FT 보다 FBT 분말의 입도 미세화, 입자 균일성, TiB2 분산성이 우수하였다. 소결 조건을 찾기 위해 제조된 복합분말들을 방전플라즈마 소결하여 수축률 곡선과 치밀화 곡선을 구하였으며, FT분말은 1150℃, FBT분말은 1080℃에서 수축이 더 이상 일어나지 않는 것을 확인했다. 치밀화 거동을 살펴보기 위해 각 온도별 구간을 정하여 소결체의 파단면을 조사하였다. 상대밀도는 FT 분말 소결체의 경우 1150℃에서 99.6%, FBT 분말 소결체의 경우 1080℃에서 99.8%이었다. 소결체 미세조직에서 FT 분말 소결체는 수 μm 이상의 조대한 TiB2 입자들이 Fe 기지 내에 불균일 분산되어 있으며, 반면에 FBT 분말 소결체는 아주 미세한 TiB2 입자들이 Fe 기지 내에 균일 분산되었다. 상온에서의 비커스경도는 각각 1821 Hv10, 1998 Hv10으로 FBT 분말 소결체가 더 우수한 결과를 보였다.

전하 캐리어 거동 분석 및 균형 최적화를 통한 양자점 발광 다이오드의 고성능화

김동진 순천향대학교 대학원 2022 국내박사

A quantum-dot light-emitting diode (QLED) is an electroluminescence (EL) device using colloidal quantum dots (QDs). QLEDs have the advantages of high color purity, wide viewing angle, and no need for a separate light source (BLU: Back-Light Unit). For the past several years, research has been conducted to improve the efficiency and lifetime of QLEDs. However, there still remain unsolved issues. Among them, imbalanced injection of holes and electrons is one of the major issues. The degradation due to the imbalanced injection results in the decreased efficiency and lifetime of QLED. QLEDs have a structure in which the light-emitting layer (EML) is sandwiched between an electron-transporting layer (ETL) and a hole-transporting layer (HTL). This stacking structure is similar to that of organic light-emitting diodes (OLEDs), and the light emission mechanisms of QLEDs and QLEDs are similar to each other. The charge injection balance of QLEDs depends on the material properties of the electron and hole transport layers such as the interface properties and carrier mobilities. Analysis and understanding of the charge carrier behaviors is important to improve the injection balance. Conventional analysis methods of the charge carrier behaviors mainly on the examination of the relations between the driving characteristics of the light-emitting devices and the material properties. However, the selection of the charge transporting layer material is limited by the fabrication technologies and material properties. Furthermore, it is difficult to improve performance due to insufficient technologies to understand and analyze the charge carrier behaviors of light-emitting devices and the difficulties in the fine control of the properties of charge transporting materials. In this study, an impedance spectroscopy method is used to understand the QLED charge carrier behaviors more directly than before. To change the charge injection characteristics, devices with various QD EML thicknesses and with various organic and inorganic HTL materials were designed and fabricated. In addition, the device current efficiency improved from 0.9 cd/A to 7.0 cd/A as a 10-nm organic inter layer was inserted between the inorganic HTL and QD EML. The QLED structure is ITO/ZnO NPs/QD/HTL/WOx/Ag. In addition, the changes in charge behaviors were analyzed by comparing the capacitance-voltage (C-V) results obtained from impedance spectroscopy measurements and the driving characteristics of the QLED. In order to overcome the limit of the charge balance improvement, a hybrid quantum dot EMLs fabricated by mixing a HTL material and QDs were applied to the QLED. In this, the charge balance was optimized by adjusting the organic material ratio in the hybrid quantum dot EML; in addition, the charge balance could be improved further by applying an organic HTL or an organic/inorganic double HTL. To understand the charge carrier behavior, and driving characteristics of the QLED were analyzed and compared with the conventional charge injection balance analysis methods such as energy band diagram and single charge only devices analysises. To optimize the charge balance, both HTL and ETL were used in combination with hybrid QDs, then the charge transport layer thicknesses were adjusted. The combination of a hybrid QD EML and a TAPC HTL resulted in the best performance; the QLED maximum current efficiency was 44 cd/A and maximum luminance 80,000 cd/m2. Also, a QLED equivalent circuit was designed to interpret the IS results. This gave the capacitance and resistance values of the EML and the charge-transporting layer at the same time, and revealed the relationships between these values and charge carrier behaviors in the QLEDs. Through my works, QLED performance can be improved greatly and the methods for analyzing and understanding charge carrier behaviors in QLEDs are provided. 양자점 발광 다이오드 (QLED: Quantum Dot Light-Emitting Diode)는 스스로 빛을 내는 콜로이드 양자점 (QD: Quantum Dot)을 이용한 전계 발광 소자로, 별도의 광원 (백라이트)이 필요 없고, 높은 색 순도, 넓은 시야각 등의 장점을 가진다. 지난 수년 동안 QLED의 효율과 수명 향상을 위한 연구가 진행되었다. 하지만 여전히 극복해야 할 문제들이 존재하며, 그중 정공과 전자의 불균형 주입은 소자의 효율 저하와 열화에 의한 수명 저하를 유발한다. QLED는 유기 발광 다이오드 (OLED: Organic Light-Emitting Diode)와 유사한 적층 구조 및 발광 원리로, 발광층 (EML: Emission Layer)이 전자수송층 (ETL: Electron Transporting Layer)과 정공수송층 (HTL: Hole Transporting Layer) 사이에 끼워진 샌드위치 구조이다. 따라서 양자점 발광 다이오드의 전하 주입 균형은 전자 및 정공수송층의 계면 특성 및 이동도와 같은 재료 자체가 갖는 특성에 의해 결정된다. 이를 개선하기 위한 기존의 전하 캐리어 거동에 대한 이해와 연구 방법은 재료의 전기적 광학적 특성의 이해와 함께 발광 소자에 재료를 적용하고 구동 특성을 비교하여 전하의 거동을 추론하는 방법으로 연구되어왔다. 하지만, 공정 기술 및 재료 특성에 따라 전하수송층 재료의 선택이 제한적이고, 주입 균형 개선을 위해 전하 수송 재료의 특성을 세밀하게 제어해야 하는 기술적 난이도와 함께 발광 소자의 전하 거동을 이해하고 분석하는 기술의 부족으로 성능 향상 연구에 어려움을 겪고 있다. 본 연구에서는 기존에 비해 보다 정확한 양자점 발광 다이오드의 전하 캐리어의 거동을 이해하기 위해서 임피던스 분광법을 이용하였다. 전하 주입 특성의 변화를 위해 양자점 발광층 두께에 따른 소자, 유기 및 무기 정공수송층 재료에 따른 소자를 설계하였다. 또한 무기 정공수송층과 양자점 사이에 유기 중간층을 적용하여 소자의 전류 효율 성능을 0.9cd/A에서 7.0cd/A까지 향상시켰다. 설계된 구조는 ITO / ZnO NPs / QD / HTL / WOx / Ag이다. 이에 따른 전하 거동의 변화는 임피던스 분광법을 이용하여 얻은 정전용량-전압과 발광 소자의 구동 특성을 대조하여 분석하였다. 전하 수송층의 재료 변화에 의한 전하 주입 균형 개선의 한계를 극복하기 위해서 전하 수송 재료와 양자점을 섞은 하이브리드 양자점을 QLED에 적용하였다. 또한, 하이브리드 양자점의 전하 수송 재료 비율을 조절하고 유기 정공수송층 및 유/무기 혼합 정공수송층을 각각 적용하여 전하 균형을 최적화하였다. 전하 거동의 이해를 위해 정전용량-전압과 발광 소자의 구동 특성을 분석하였고, 에너지 밴드 다이어그램 분석 및 전하-전용 소자와 같은 기존의 전하 주입 균형 분석방법과 비교하였다. 가장 최적화된 전하 주입 균형을 갖는 재료 및 구조로, 하이브리드 양자점과 함께 가장 우수한 ETL과 HTL을 적용하고, 최종적으로 전하 주입 균형을 미세하게 조절하기 위해 전하 수송층 두께를 조절하였다. QLED의 최대 전류 효율은 ETL 80nm, HTL 50nm의 소자에서 44cd/A, 최대 휘도는 ETL 80nm, HTL 40nm의 소자에서 80,000cd/m2의 휘도를 얻었다. 또한, 저항, 정전용량 요소를 이용하여 QLED에 대응되는 등가회로를 제안하고, 등가회로를 이용하여 전하 거동을 보다 직접적으로 분석하고 동작 메커니즘을 이해하였다.

핫프레스 성형 시 금형의 냉각온도 변화에 따른 열가소성 복합재료의 결정화도 및 기계적 특성 평가

한석희 한국해양대학교 대학원 2019 국내석사

고분자 기반의 섬유 강화 복합재료는 금속재료 대비 우수한 내식성, 비강도 및 비강성을 가지고 있어, 항공기, 선박, 자동차 등 수송 산업 분야에 금속재료의 대체품으로 적용 가능성이 확대되고 있다. 특히, 열경화성 고분자 복합재료와 비교하여 가공성이 용이하고 재활용이 가능한 열가소성 고분자 복합재료의 연구가 많이 진행되고 있다. 열가소성 고분자 복합재료는 열성형(Thermoforming)이 가능하며 가열, 가압 성형 및 냉각 과정을 통해 성형을 이루어진다. 대부분의 열가소성 고분자 복합재료는 반결정질 (Semi-Crystalline) 분자 구조를 이루며, 냉각 온도에 따른 결정화도에 따라 성형 후의 기계적 특성이 달라진다. 기존의 열경화성 복합재료는 오토클레이브를 이용해 높은 기계적 물성을 획득할 수 있는 장점이 있지만 높은 제작 단가와 성형시간이 오래 걸린다는 단점을 가지고 있다. 반면에, 열가소성 복합재료의 경우, 열성형을 비롯하여 오토클레이브 공정 없이 프레스 장비 등을 이용한 탈오토클레이브(Out-Of-Autoclave) 공정이 가능하기 때문에, 공정 비용 및 제작 시간의 효율성을 증가시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 항공기의 2차 구조물이나 단순 부품에 적용 가능한 Polyphenylene Sulfide(PPS)를 이용하여 프레스 성형 공정 변수를 도출하고 냉각속도에 따른 시편 제작을 통해 물성 평가를 수행하였다. 일반적으로 Hot-Press를 이용한 공정은 가열, 가압 성형, 냉각 과정을 통하여 열가소성 복합재료의 성형을 수행한다. 본 논문에서는 적외선(InfraRed)을 이용하여 열가소성 복합재료의 성형가능온도(Processing Temperature)까지 가열한 이후, 압력을 가하여 성형 공정을 수행하였으며, 냉각 속도에 따른 물성 평가를 위하여 금형 온도를 변화시키며 시편을 제작하였다. 또한, 오븐을 이용한 진공성형공정으로 동일한 시편을 제작하여 Hot-Press 성형공정으로 제작한 시편과 비교 및 분석을 진행하였다. 냉각 속도에 따른 결정화도는 Differential Scanning calorimetry(DSC)를 이용하였고 냉각 속도가 느릴수록 높게 측정되는 경향을 보였다. 또한, 인장 및 압축 등 기계적 특성 역시 결정화도가 높을수록 높게 측정됨을 알 수 있었고, 결정화도에 따른 재료의 표면상태 및 파단 거동을 분석하기 위하여 Scanning Electron Microscope(SEM) 으로 표면 및 파단면을 관찰하였다. 본 연구를 통해 열가소성 복합재료를 이용한 Hot-Press 성형 시 냉각 속도에 따른 결정화도와 기계적 특성 변화의 양상을 살펴 보았다. 본 연구 결과를 토대로 PPS 및 PEKK(Poly Ether Ketone Ketone) 등의 열가소성 복합재료를 이용한 실제 부품 성형 시 활용될 수 있을 것이라 예상된다. Polymer-based fiber-reinforced composites have superior corrosion resistance, specific strength and specific rigidity compared to metal materials, and are being applied as a substitute for metal materials in transportation industry such as aircraft, ship, and automobile. Particularly, research on thermoplastic polymer composites which can be easily processed and recycled compared to a thermosetting polymer composite material is being studied. Thermoplastic polymer composites can be thermoformed and molded through heating, pressing, and cooling processes. Most thermoplastic polymer composites have a semi-crystalline molecular structure, and the mechanical properties after molding depend on the degree of crystallization depending on the cooling temperature. Conventional thermosetting composites have the advantage of obtaining high mechanical properties by using an autoclave, but they are disadvantaged in that they require high production cost and long molding time. On the other hand, in the case of the thermoplastic composite material, since the out-of-autoclave process using the press equipment can be performed without the autoclave process, including the thermoforming process, the process cost and the production time efficiency can be increased It has advantages. In this study, the parameters of the press forming process were derived by using Polyphenylene Sulfide (PPS) applicable to the secondary structure or simple parts of the aircraft and physical properties were evaluated by preparing specimen according to the cooling rate. Generally, the process using Hot-Press performs molding of a thermoplastic composite material through heating, press-molding, and cooling processes. In this paper, Infrared is used to heat up to the processing temperature of thermoplastic composites, and then the molding process is performed by applying pressure. The mold temperature is changed to evaluate the properties according to the cooling rate, Respectively. In addition, the same specimen was fabricated by the vacuum forming process using the oven and compared with the specimen produced by the hot-press molding process. The crystallization degree according to the cooling rate was measured by differential scanning calorimetry (DSC) and the higher the cooling rate, the higher the tendency to be measured. In addition, the mechanical properties such as tensile and compression were also measured to be higher as the crystallinity was higher. Surface and fracture surfaces were observed with a Scanning Electron Microscope (SEM) to analyze the surface state and fracture behavior of the material according to the degree of crystallization. Through this study, we investigated the crystallization and mechanical properties of hot - press molding using thermoplastic composite according to the cooling rate. Based on the results of this study, it is expected that it can be utilized in the actual part molding using thermoplastic composite materials such as PPS and PEKK (Poly Ether Ketone Ketone).

Tensile Properties Extraction from Indentation Responses via Neural Networks

정경재 서울대학교 대학원 2022 국내박사

The tensile properties of materials are generally regarded as fundamental mechanical properties, and describing the plastic flow is essential in the characterization of the material deformation behavior. During engineering processes such as plastic work, fiber reinforcement, and film/coating deposition, materials undergo texture evolution resulting in plastic anisotropy. As this anisotropy significantly affects the mechanical performance of materials, such as formability in terms of bending, stretching, and deep drawing forming modes, techniques to accurately describe anisotropic plastic behavior are particularly important. Generally, the mechanical properties of isotropic/anisotropic materials are determined by performing multiple uniaxial tensile or compression tests at different angles from one specific direction. However, these destructive tests require high experimental costs and effort and are not suitable for specimens of a finite volume. Consequently, developing alternate methods of analyzing the tensile properties of finite volume materials in a more cost-effective and non-destructive manner is of great interest. In this regard, the indentation technique is an attractive and efficient alternative to determining the tensile properties of small-volume samples with high accuracy. Especially, the development of instrumented indentation tests capable of continuously recording load and penetration depth has guided many analytical and numerical studies in inversely extracting elastoplastic properties for a wide variety of engineering materials. However, previous studies have relied on intractable numerical optimization techniques whose accuracy depends on the robustness of the algorithm, entailing significant computational costs, and analytical modeling approaches that work only for limited conditions or materials owing to inherent geometric nonlinearities and complex contact problems. For this reason, the focus should be on neural network (NN) which shows superior performance as a universal approximator, departing from conventional optimization or analytical modeling approaches. As NN is capable of modeling complex relationships between inputs and outputs with impressively high accuracy based on statistical learning algorithms without any equations, it is expected to successfully extract tensile properties of isotropic/anisotropic materials from various indentation responses. Therefore, this research aims to investigate design strategies to establish a universal framework for deriving the reliable tensile properties, especially plastic flow properties, of materials from indentation via the NNs modeling approach combined with finite element (FE) analysis. First of all, a basic FE–NN model framework is presented that inversely addresses the challenge of determining the relevant parameters in elastic-plastic constitutive equations using load-depth curves for a wide range of isotropic materials. The feasibility of the FE-based simulations is confirmed through experimental indentation. Parametric studies of the FE simulation are performed to generate a NN training database. An encoding for feature extraction and a hyperparameter optimization is implemented to design the NN with high predictive performance. The indentation load–depth curves are converted into hardening parameters through the trained NN. The predictive performance of the FE–NN model using real-life indentation data is investigated in-depth with thorough error evaluation, and verified by uniaxial tensile tests. The validations demonstrate that the applied FE–NN modeling approach is very robust and captures the tensile properties well. Furthermore, new insight into the FE–NN modeling approach for determining parameters is provided by adopting a Taguchi orthogonal array design that can achieve high efficiency and fidelity with a significantly reduced amount of training data. Following this, a general framework is constructed for deriving anisotropic plastic flow from indentation responses including residual strain field, via the FE–NN model. The predictive capability of the developed FE–NN model was thoroughly evaluated with uniaxial plastic curves measured in various directions, followed by an in-depth discussion on the influence of each mechanical parameter on the indentation responses. Moreover, it is proposed that an accurate and stable inverse analysis can be achieved without requiring additional deformation information other than the indentation curve by focusing on the geometrically anisotropic indenter, which has not drawn attention in the inverse analysis. This work is believed to allow for the development of a higher level of fidelity in reverse engineering by focusing on the hitherto-unaddressed limitations in predicting the elastic-plastic properties of materials using indentation data. Moreover, the developed FE–NN model, and multi-faceted analysis for using the indentation responses will provide new insights and practical help to researchers investigating the mechanical behavior of materials. 재료의 인장 물성은 가장 기본적인 기계적 특성이며 특히, 소성 유동을 기술하는 것은 재료 변형 거동의 특성화에 필수적이다. 소성 가공, 섬유 강화 및 필름/코팅 증착과 같은 엔지니어링 프로세스 동안 재료는 소성 이방성을 초래하는 집합조직의 발달을 겪는다. 이러한 이방성은 굽힘, 연신 및 딥 드로잉과 같은 재료의 기계적 성형성에 지대한 영향을 미치므로 재료의 이방 소성 거동을 정확하게 파악하는 기술은 특히 중요하다. 일반적으로 등방성/이방성 재료의 기계적 물성은 압연 방향과 같은 특정 방향에 대해 서로 다른 각도에서 여러 일축 인장 또는 압축 시험을 수행하여 결정된다. 그러나 이러한 시험법은 파괴적인 방식으로써 큰 실험 비용과 노력을 요구하며 규격화된 시편 제작이 선행되어야 하므로 적은 체적의 시편에는 적합하지 않다. 따라서, 비용적인 측면에서 효율적이며 비 파괴적인 방식으로 재료의 인장 물성을 기술할 수 있는 대체 시험법을 개발하는 것은 공학적으로 큰 의의를 갖는다. 이와 관련하여 압입 시험법은 적은 양의 샘플로도 높은 정확도로 재료의 인장 특성을 결정할 수 있는 매력적이고 효율적인 대안으로 주목받고 있다. 특히 하중과 압입 깊이를 시험의 진행동안 계속적으로 기록할 수 있는 계장 압입 시험의 개발은 다양한 엔지니어링 재료에 대해 탄, 소성 물성을 역 추출하는 많은 분석적 및 수치적 연구들을 이끌었다. 그러나 이전 연구들은 알고리즘의 강건함에 따라 정확도가 달라지고 상당한 계산 비용이 수반되는 수치 최적화 기술과 고유한 기하학적 비선형성 및 복잡한 접촉 문제로 인해 제한된 조건 또는 재료에서만 작동하는 분석적 모델에 의존했다. 이러한 이유로 본 학위 논문에서는 기존의 수치적 또는 분석적 모델링 접근 방식에서 벗어나 범용 근사 기구로서 우수한 성능을 보이는 인공신경망에 초점을 맞춘다. 인공신경망은 관련식에 대한 확립 없이 통계적 학습 알고리즘을 기반으로 입력과 출력 간의 복잡한 관계를 매우 높은 정확도로 모델링할 수 있으므로 다양한 압입 정보에서 등방성/이방성 재료의 인장 물성을 성공적으로 추출할 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 이 연구는 유한요소해석과 결합된 인공신경망 모델링 접근 방식을 통해 압입 시험에서 재료의 신뢰할 수 있는 인장 물성, 특히 소성 유동을 도출하기 위한 보편적인 토대를 수립하기 위한 설계 전략을 조사하는 것을 목표로 한다. 우선, 다양한 등방성 재료에 대해 압입 시험을 통해 측정되는 하중-깊이 곡선으로부터 인공신경망을 통해 탄, 소성 구성 방정식의 매개변수를 추출하는 기본적인 모델링 기법에 대해서 다룬다. 유한요소 기반의 압입 시뮬레이션은 인공신경망의 학습용 데이터베이스를 생성하기 위해 활용되며 그 타당성은 압입 시험과의 비교, 분석을 통해 확인한다. 학습용 데이터의 특징 추출을 위한 인코딩 층을 도입하며 신경망의 하이퍼 파라미터 최적화를 구현하여 예측 성능이 높은 인공신경망을 설계한다. 압입 시험을 통해 얻은 각 재료의 하중-깊이 곡선은 학습된 인공신경망을 통해 소성 유동을 기술할 수 있는 경화 매개변수로 변환된다. 실제 압입 데이터를 이용한 인공신경망 모델의 예측 성능은 철저한 오차 평가를 통해 심층적으로 조사되고 일축 인장 시험을 통해 검증된다. 이러한 검증은 적용된 유한요소해석과 결합된 인공신경망 모델링 접근 방식이 매우 강력하고 인장 특성을 잘 포착한다는 것을 보여준다. 또한, 크게 감소된 데이터 양으로도 높은 정확도로 신경망 예측을 달성할 수 있는 고효율의 다구찌 직교 배열 설계를 채택하여 제안하는 모델링에 대한 새로운 통찰력을 제공한다. 다음으로, 인공신경망을 통해 잔류 변형 장을 포함한 압입 정보로부터 재료의 이방 소성 물성을 유도하기 위한 일반적인 프레임워크에 대해 탐구한다. 개발된 모델의 예측 능력은 다양한 방향에서 측정된 일축 소성 곡선으로 철저하게 평가되며 각 기계적 매개변수가 압입 반응에 미치는 영향에 대한 심층 토론이 이어진다. 또한 역 해석 분야에서 그동안 주목받지 못했던 기하학적 이방성을 지닌 압입자에 초점을 맞추어 압입 곡선 외에 추가적인 변형정보 없이 정확하고 안정적인 역 해석이 가능함을 제안한다. 이 연구는 압입 데이터를 사용하여 재료의 탄성 및 소성 특성을 예측하는 데 있어 지금까지 해결되지 않았던 한계들을 중점적으로 살펴봄으로써 더 높은 수준의 역 공학 기술을 개발하는 토대가 되어줄 것으로 기대된다. 또한, 개발된 인공신경망 모델과 압입 정보를 사용하기 위한 다층적 분석은 재료의 기계적 거동을 조사하는 연구자들에게 새로운 통찰력과 실질적인 도움을 제공할 것으로 기대된다.

Solution Plasma Process를 이용하여 합성한 Gelatin/Ag 나노입자 생체복합재료의 특성에 관한 연구

김성철 한국항공대학교 일반대학원 2013 국내석사

In recent, Solution Plasma Process has been developed to employ as a versatile process for nanoparticle formation. The biocomposite suspension of gelatin/Ag nanoparticles was prepared via the Ag nanoparticle formation in gelatin solution using solution plasma process in this study. The fabrication of 3D scaffold-type biocomposite using lyophilization for studying antimicrobial effects against various pathogenic microorganisms such as bacteria (Escherichia coli (-), Staphylococcus aureus (+)), yeast (Candida albicans), and fungi (Aspergillus parasiticus). The mixture of gelatin solution and Ag precursor (AgNO3) was first prepared and then it was discharged by high voltage generator under the controlled conditions to form the suspension of Ag nanoparticles in gelatin medium. The lyophilization was employed for fabricating the 3D scaffold-type biocomposite of gelatin/Ag from its suspension and the water-soluble property was improved by cross-linking using UV-irradiation (λ=254nm for 15min). And then, it was sterilized using ethylene oxide (EO) gas to apply in biomedical fields. The physical and chemical characteristics of both gelatin/Ag nanoparticles suspension and biocomposite were investigated using UV-Vis spectroscopy, TEM (Transmission Electron Microscope), EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) and FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) measurement. The results found that the formation of silver nanoparticles could be confirmed by the response of surface plasmon absorption in UV-Vis range and the good texture of micropores in biocomposite scaffold with Ag nanoparticle size of about 10~20 nm was observed in FE-SEM and TEM results. The good bactericidal effects of the synthesized biocomposite against various pathogenic microorganisms were observed confirmed by the results of clear zone size of Kirby-Bauer method, colony forming units test (CFU), minimum inhibitory concentration (MIC), and growth inhibition test (GIT). Gelatin/Ag nanoparticles biocomposite showed superior properties against micrococcus strain comparing with eumycetes strain. This biocomposite could be applicable for the anti-infection wound dressing.

(A) study on the mechanical failures of interpenetrating hydrogels and hybridized soft machines

선정윤 서울대학교 대학원 2012 국내박사

Machines in engineering use mostly hard materials, while machines in nature are often soft. This conspicuous contrast has been an inspiration for the nascent field of soft machines. Among the soft material, hydrogels are getting increasing focus, because hydrogels are biocompatible and can be swollen in response to changes in humidity, pH, temperature, and concentration of salt, other than mechanical forces. However, the soft, weak and brittle behaviors of conventional hydrogels have limited the applications where mechanical properties are important. For example, cartilage which contains around 75% water, has a fracture toughness value around 1000 J/m2. However, most of the conventional hydrogels have the toughness in the range of 1 ~ 100 J/m2. The fracture mechanisms of hydrogel are studied chemically and mechanically, and one very effective way to delay the fracture of hydrogel is provided by combining covalently crosslinked and ionically crosslinked polymer networks. Moreover, soft materials often cannot provide functions all by themselves; rather, soft machines are mostly hybrids of soft and hard materials. For example, one may wish to use silicon as semiconductor, indium oxide as transparent conductor, or silicon nitride as hermetical seal. One way to use the hard materials in deformable devices is to fabricate islands of the hard materials on a substrate of a polymer. While the polymer substrates can recover from large deformation, thin films of electronic materials such as metals, silicon, oxides, and nitrides fracture at small strains, usually less than one percent. Therefore the fundamental challenge to build flex circuits is how to make integrated hard and soft materials deform compatibly and be able to sustain large deformation. The fracture mechanisms of hybridized soft machines are investigated through combined experimental, theoretical, and numerical analysis. The conservative failure criteria for the hybridized soft machines are provided, and one very effective way to delay the fracture of hybrid system is also provided by applying a very soft interlayer between the islands and the underlying polymer substrate. 엔지니어링에 사용되는 대부분의 재료는 단단한 재료인데 반해, 자연계에 존재하는 기계적 시스템은 종종 연한 특성을 갖는다. 이러한 뚜렷한 대조적 사실이 최근 소프트한 기계 시스템이라는 학문에 발단이 되었다. 소프트한 기계시스템 중에, 최근 하이드로젤이 많은 집중을 받고 있으며, 이는 하이드로젤이 생체적합성이 뛰어나며, 습도, pH, 온도 그리고 소금의 농도와 같은 기계적 힘이 아닌 자극에 그 물을 흡수하는 정도(swelling)를 조절할 수 있기 때문이다. 그러나 대부분의 하이드로젤은 매우 약하고 취성이 강하기 때문에, 기계적인 힘이 필요로하는 적용분야에 부적합하였고, 때문에 많은 진취적인 시도들이 좌절되었다. 예를 들어, 75%의 물을 포함하고 있는 연골조직의 경우, 약 1000 J/m2의 파괴에너지를 보이는데 반해, 대부분의 상업적으로 판매되는 하이드로젤은 1~100 J/m2의 파괴에너지를 보이기 때문에 그 대체 물질로써 쓰기에 부적합하였다. 본 학위논문에서는 하이드로젤의 파괴메커니즘을 화학적, 기계적으로 분석하였고, 하이드로젤의 파괴를 지연시키는 하나의 가장 효과적인 방법으로써 공유결합을 하는 폴리머 그물과 이온결합을 하는 폴리머 그물을 혼합하는 방법을 제시 하였다. 연성 재료는 그 재료 자체만으로 모든 기능성 부품을 만들기는 어려우며, 대부분의 경우 하드한 재료와 융합하여 쓰이고 있다. 예를 들어, 사람들은 세미컨덕터 물질로서 실리콘을 계속 쓰기를 원하고 있으며, 투명한 컨덕터로서는 인듐옥사이드를 쓰기를 원한다. 하드한 재료를 신축성 기기에 넣기 위한 하나의 방법으로서 하드한 재료를 아일랜드 형태로 연성 재료 위에 만드는 방법이 널리 쓰이고 있다. 하지만 기판인 연성 재료는 대 변형을 수용할 수 있는데 반해, 하드한 재료인 실리콘이나 옥사이드 등은 미세변형에도 파괴되므로, 파괴를 막기위해 연성 재료위에 하드한 재료를 어떻게 제작할 것인가가 가장 기본적인 문제로 대두되고 있다. 본 학위논문에서는 두번째 파트로서, 하드한 재료가 융합된 연성 기기의 파괴거동을 실험적으로, 이론적으로, 그리고 수치해석적으로 접근하였으며, 파괴로부터 안전한 영역을 결정할 수 있는 기준을 제시하였으며, 하드한 재료가 융합된 연성 기기의 파괴를 지연시키는 방법을 제시하였다.

Modification of polyurethane film by ion implantation and its application to tissue engineering

양찬오 서울대학교 대학원 2012 국내박사

생체재료(Biomaterials)는 의약품을 제외한 인공, 천연 또는 그들의 복합재료로서 인체 내에서 단기 또는 장기간 동안 인체의 조직이나 기관의 기능을 치료, 보강, 대치 또는 회복시키는데 사용되는 모든 재료를 일컫는다. 생체재료로 사용되는 물질은 생체조직과 유사한 기계적 강도와 기능적 특징 및 생화학적 적합성의 필수적인 특성들을 갖추어야 한다. 1900년대 초반부터 생체재료의 연구는 시작됐지만, 최근 30년간 세계적으로 생체재료 또는 이에 관련된 시장이 급속히 증가하고 있다. 이런 급속한 성장의 주된 이유는 전쟁과 사고로 인한 재활환자의 증가, 수명 연장과 자연 사망률의 감소로 인한 노령인구의 증가, 인간의 높은 삶의 질 추구 등을 들 수 있다. 따라서, 조직공학(Tissue engineering) 분야에서는 성능이 우수한 생체재료의 개발이 시급히 필요한 실정이다. 폴리우레탄(Polyurethane)은 폴리올(Polyol)로 구성된 연질부와 우레탄기(Urethane group)로 구성된 경질부로 이루어진 전형적인 블록 공중합체(Block copolymer)이다. 폴리우레탄의 우수한 기계적 특성과 뛰어난 생체적합성(Biocompatibility) 때문에, 혈액과 접촉하는 의료용품이나 인공장기용 재료에 많이 사용되고 있다. 특히, 생의학 분야에서는 폴리우레탄에 대한 많은 연구 결과로부터, 다른 고분자들에 비해 더 좋은 혈액적합성(Blood compatibility)을 보이는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 아직까지는 그 자체가 혈액 적합성이 충분하지 못하고 생체 외부 및 생체 내부 실험에서 생분해(Biodegradation)나 칼슘 침착에 의한 칼슘화 현상 및 박테리아 감염이 일어나기 때문에 의료용 재료로 광범위하게 응용되지 못하고 있는 실정이다. 그러므로, 장기간 이식 가능한 의료용 재료로 사용되기 위해서는 폴리우레탄의 혈액적합성뿐만 아니라 생체 내 안정성, 항칼슘화 및 감염 억제 특성이 요구된다. 따라서, 폴리우레탄의 생체적합성을 향상시키기 위해서는 재료 표면의 개질(Surface modification)이 필요하다. 본 논문에서는, 현재 고분자 재료의 생체적합성을 간단하고 효과적으로 향상시키는 방법인 이온 주입법(Ion implantation)을 사용하여 폴리우레탄 표면을 개질하였다. 이온 주입법에 의한 열처리된 폴리우레탄 필름의 표면 개질에 대한 연구를 위해, 기존의 이온 주입 장비를 이용하여 아르곤 이온(Ar+) 주입하였다. 상분리(Phase separation)와 같은 폴리우레탄 고유 특성을 변화시키기 위해, 아르곤 이온을 주입하기 전 solvent casting 방법으로 만들어진 폴리우레탄 필름에 서로 다른 두 가지 열처리를 적용하였다. 그 결과, 열처리에 의해 폴리우레탄 필름 표면의 상분리 정도 및 연질 매트릭스(Matrix)와 경질 도메인(Domain)의 분포 변화가 발생하는 것을 확인하였다. 이온 주입 전 높은 온도에서 열처리한 폴리우레탄 필름의 경우, 계면 자유 에너지(Interfacial free energy)를 최소화하기 위해 필름 표면은 소수성(hydrophobic)의 연질부가 풍부해졌다. 반면, 낮은 온도에서 열처리한 폴리우레탄 필름의 경우, 상분리 정도의 증가와 연질부의 분자 운동성 감소에 의해 필름 표면은 폴리우레탄 경질부가 증가하였다. 이온 주입 후 고온에서 열처리한 폴리우레탄 필름의 경우, 적은 이온 주입량(1×1014 ions/cm2 이하)에도 표면 젖음성(Surface wettability)이 향상되는 이유는 이온 주입된 폴리우레탄 필름의 표면에 소수성 연질부의 고분자쇄가 끊어지면서 친수성 관능기가 형성되었기 때문이었다. 그러나, 1×1014 ions/cm2보다 많은 이온 주입량에 의한 표면 거칠기(Surface roughness)의 증가와 필름 표면층의 탄화(Carbonization)는 표면 젖음성을 감소시키는 것을 확인하였다. 저온에서 열처리한 폴리우레탄 필름의 경우, 1×1013 ions/cm2에서 1×1016 ions/cm2의 이온 주입량 범위에서 표면 젖음성이 향상되었는데, 이는 친수성 관능기의 향상과 많은 이온 주입량에도 불구하고 고온에서 처리했을 때보다 상대적으로 작게 증가한 표면 거칠기에 기인하였다. 이온 주입에 의한 표면 주름(Surface wrinkles)의 크기는 이온 주입량에 따라 증가하는 경향을 보였다. 하지만, 저온에서 열처리한 폴리우레탄 필름의 경우, 필름 표면의 경질부 도메인에 의해 필름 표면의 주름 형성이 지연됨을 확인하였다. 빔(Beam) 타입의 갈륨 이온(Ga+) 주입 방법인 집속 이온빔(Focused ion beam, FIB) 또한 폴리우레탄 기질의 표면 개질을 위해 사용되었다. 집속 이온빔으로 처리된 폴리우레탄 기질의 세포 부착 및 성장에 관한 영향을 살펴보기 위해, 쥐 배아(mouse embryo)에서 유래된 NIH3T3 섬유아세포(Fibroblast)를 배양해보았다. 집속 이온빔 처리 후 세척한 폴리우레탄 기질은 주입된 갈륨 이온이 검출되지 않았는데, 이는 갈륨 이온의 세포 성장에 미치는 영향이 거의 무시할 수준임을 의미하였다. 게다가, FIB처리 한 폴리우레탄 기질 표면은 쥐에서 유래된 RAW 264.7 단핵백혈구/대식세포(Monocyte/macrophage)의 다핵거대세포(Multinucleated giant cell)로의 변형을 유발하지 않았기 때문에 세포에 대한 독성이 없음을 보여주었다. 면역형광 염색법의 결과로부터, 3일 동안의 NIH3T3 세포 배양 기간 동안 세포소멸에 관련된 caspase 3의 합성은 미미한 수준임을 알 수 있었고, 이로부터 세포가 건강하게 성장하는 것을 입증하였다. 기존의 아르곤 이온 주입법과 비교했을 때, FIB처리는 carbonyl 그리고 carboxyl과 같은 친수성 관능기를 폴리우레탄 기질 표면에 더 많이 형성하여 표면 젖음성을 향상시켰다. 그리고 상대적으로 적은 이온 주입량에서도 수십에서 수백 나노미터 크기의 표면 주름을 형성하였다. 이 물리화학적 표면 개질에 의해, 집속 이온빔 처리된 폴리우레탄 기질은 향상된 생체적합성을 보였고, 아무 처리도 하지 않은 폴리우레탄 기질 및 아르곤 이온이 주입된 폴리우레탄 기질과 비교했을 때 훨씬 우수한 세포 증식을 보여주었다. 집속 이온빔과 산소 플라즈마 처리 방법은 친환경적인 건식 공정으로 고분자 재료 표면의 물리화학적 개질에 사용될 수 있다. 우리 몸의 세포외기질(Extracellular matrix)의 형태학 및 화학적 모사를 위해, 이 두 가지 방법을 폴리우레탄 기질에 적용해보았다. 그리고 두 가지 표면 개질 방법이 적용된 폴리우레탄 기질이 사람의 피부 섬유아세포의 부착 및 증식에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 그 결과, 이 두 가지 방법을 이용하여 만든 세포외기질과 유사한 폴리우레탄 기지체(Scaffold)의 표면에서는, 섬유아세포의 몸체에서 더 많은 사상위족(Filopodia)이 뻗어 나오는 것을 확인하였다. 수십에서 수백 나노미터 크기의 다양한 표면 주름과 증가된 표면 젖음성으로 인해 세포외기질을 모사한 폴리우레탄 기지체는 세포 배양 기간 동안 향상된 생체적합성과 세포 증식을 보여주었다. 따라서, 세포외기질과 유사한 폴리우레탄 기지체는 인공 혈관 등의 인공 장기 및 세포의 성장 거동을 연구하는 플랫폼(Platform)으로의 사용이 기대된다. Biomaterials are defined as artificial or natural substances or their composites, other than drugs, that can be used to treat, reinforce, replace or repair any tissue or organ of the human body for a short- or long-term period of time. Materials intended for use as biomaterials should have mechanical strength and functional characteristics similar to those of living tissues and provide the essential properties of biochemical compatibility. Currently, biomaterials are used mainly in areas such as dentistry, orthopedics, plastic surgery and otolaryngology. Even though research on biomaterials began in the early 1900s, biomaterials-related markets have witnessed a rapid growth worldwide over the last 30 years. Some prime reasons for such a growth include an increase in patients under rehabilitation due to wars and accidents, an increase in the aged population due to lengthened human lifespan and decreased natural mortality, the development of new biomaterials, surgery-related medical advances and people’s pursuit of higher quality of life. Therefore, biomaterials for encouraging excellent performance are urgently needed in the fields of tissue engineering. Polyurethane (PU) is a typical block copolymer which consists of soft polyol segments and hard urethane segments. Because of its excellent mechanical properties and relatively good biocompatibility, PU is commonly used in blood-containing devices or materials for artificial organs. Especially, in the case of biomedical application, PU has been relatively well-studied and is known to have better blood compatibility than any other polymer. Despite such advantages, however, PU itself does not have wide applications yet for biomedical use because it is still unsatisfactory in blood compatibility and causes biodegradation and calcification by calcium deposit or bacterial infections as found in both in vivo and in vitro experiments. Thus, for biomedical use as a long-term implantable material, PU is required to meet such property requirements as bio-stability, anti-calcification and inhibition of infections as well as blood compatibility. Hence, surface modification is required for the enhancement of the biocompatibility of PU. In this thesis, as a simple and very effective method that is currently used to improve the biocompatibility of polymeric materials, ion implantation was applied to PU. To investigate the surface modification of thermally treated PU films by ion implantation, argon ion (Ar+) implantation was carried out using conventional ion implanter. In order to change the intrinsic properties of PU films such as phase separation, two different types of thermal treatment were applied to solvent-cast PU films before Ar+ implantation. It was found that thermal treatment caused change to the degree of phase separation and the distribution of soft segment matrix and hard segment domains on the surfaces of PU films. Before ion implantation, in the case of a PU film cured at a higher temperature, its surface was enriched with hydrophobic soft segments to minimize interfacial free energy. On the other hand, in the case of a PU film cured at a lower temperature, hard segment domains were increased on the surface of it due to a higher degree of phase separation and the relatively slow molecular mobility of soft segments. After ion implantation, as for PU films cured at a higher temperature, an increase in surface wettability at lower ion doses was mainly caused by the formation of hydrophilic functional groups on the surfaces of ion-implanted PU films. However, a decrease in surface wettability at higher ion doses was induced by increased surface roughness and the carbonization of surface layer. As for PU films cured at a lower temperature, through the whole range of ion dose from 1×1013 to 1×1016 ions/cm2, surface wettability was enhanced by an increase in hydrophilic functional groups and a relatively small increase in surface roughness even at higher ion doses. The size of surface wrinkles induced by ion implantation was increased with increasing ion dose. Due to the hard segment domains on the surfaces of PU films cured at a lower temperature, wrinkle formation and its propagation were retarded. Focused ion beam (FIB), a beam-line type gallium ion (Ga+) implantation method, was also utilized to modify the surfaces of PU substrates. To investigate the effect of FIB-treated PU substrates on cell adhesion and cell growth, NIH3T3 fibroblasts derived from mouse embryo were cultured on them. With the sample washing after FIB treatment, the implanted gallium ions was not detected implying that the influence of Ga+ on cell growth is negligible. Furthermore, most of RAW 264.7 monocytes/macrophages, which were derived from mouse, on the FIB-treated PU substrates did not produce multinucleated giant cells indicating that PU substrates showed no toxicity after FIB treatment. From the results of immunofluorescence staining, it was also found that NTH3T3 fibroblasts synthesized a trace amount of apoptosis-related caspase 3 during 3-days cell culture. Compared to conventional Ar+ implantation, FIB treatment created more functional groups that increase the surface wettability of PU substrates producing more hydrophilic groups such as carbonyl and carboxyl groups. And surface wrinkles that had submicron-scale dimensions were also produced even at a low ion fluence of 1×1013 ions/cm2. By these chemical and physical modifications, FIB-treated PU substrates showed enhanced biocompatibility leading to better proliferation than non-treated and Ar+-implanted ones. FIB and oxygen (O2) plasma treatments are environment-friendly dry processes which can facilitate the morphological and chemical surface modifications of polymeric materials. To mimic the morphological and chemical properties of the extracellular matrix (ECM) of human body, both treatments were applied to PU substrates. And the effect of both surface modification methods on the adhesion and proliferation of human dermal fibroblasts was also investigated. On the surfaces of ECM-like PU scaffolds fabricated by both treatments, it was observed that more filopodia protruded from the cell body of fibroblasts. Due to the various types of surface wrinkles, whose wavelength and amplitude were in the submicron range, and increased surface wettability, ECM-like PU scaffolds showed enhanced biocompatibility and cell proliferation during cell culture.

화학적 방법에 의한 Cu 나노복합분말의 합성 및 특성 해석

윤세중 서울産業大學校 産業大學院 2006 국내석사

세라믹 기지상에 나노크기의 금속입자를 분산시킨 나노복합재료는 세라믹 재료의 취약성과 낮은 가공성을 극복하여 고강도, 고인성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 재료를 제조할 수 있다는 점에서 많은 연구의 대상이 되고 있다. 이러한 세라믹/금속 나노복합재료의 물리적, 화학적 특성은 분산된 금속입자의 크기, 분포, 양 등 미세구조에 많은 영향을 받는다. 따라서 요구되는 미세조직을 갖는 세라믹/금속 나노복합재료를 제조하기 위하여 세라믹 및 금속질화물 분말을 균일하게 혼합하여 하소한 후, 수소분위기에서 금속산화물을 나노크기 금속입자로 환원하고 이를 열간 가압 소결하여 치밀화하는 공정이 사용된다. 그러나 이러한 세라믹/금속 나노복합재료의 제조에 있어서 가장 큰 문제로 대두되는 것은 각 공정과장에서의 기초현상에 대한 체계적인 연구, 즉 분말합성기구, 미세조직 발달과 원인 등에 관한 정확한 이해 없이 최종 물성과 미세구조의 해석에 기초한 재료의 응용에만 치중해왔다는 점이다. 따라서 실제 제조에 있어서는 재생성의 문제뿐만 아니라, 정확한 미세조직 제어 및 특성구현에 많은 어려움이 있다. 그러므로 우수한 기계적 특성과 함께 기능성을 갖는 세라믹/금속 나노복합재료의 다양한 공업적인 응용을 위해서는 제조공정의 이해, 특히 분말제조공정에서의 하소 및 환원거동과 치밀화에 관련된 정량적인 해석이 요구된다. 본 연구에서는 기지상으로 Al_(2)O_(3), 분산상으로는 Cu를 선택하여 우수한 특성을 갖는 나노복합재료의 최적 합성 조건에 관하여 조사하였다. Al_(2)O_(3)/Cu 나노복합재료는 Cu 질화물로부터 하소 및 수소환원을 이용하는 화학적 합성법 및 열간 가압소결법을 이용하여 제조하였다. 또한 Al_(2)O_(3)/CuO를 원료분말로 사용한 경우와의 미세조직 특성을 비교분석하여 요구되는 기계적 특성을 만족하는 나노복합재료의 제조를 위한 최적의 합성공정을 제시하였다. TG 및 Hygrometry 분석하여 하소온도와 수소환원 온도를 각각 300℃에서 1시간 및 350℃에서 30분간으로 결정하였으며 합성된 복합분말은 50 nm이하 크기의 순수한 Cu입자가 Al_(2)O_(3)기지상 주변에 균일하게 분산된 미세조직 특성을 나타내었다. 수소 환원은 Al_(2)O_(3)Cu-nitrate의 경우가 Al_(2)O_(3)/CuO 혼합분말 보다 더 높은 온도에서 시작되었으며, Al_(2)O_(3)/Cu-nitrate를 원료분말로 사용한 경우에서 수소 환원 후에 미세한 Cu입자의 균일한 분포를 갖는 복합분말을 제조할 수 있었다. 소결체는 약 150 nm 크기의 Cu입자가 기지상 입계에 균일하게 분산된 intergranular-type 특성을 나타내었다. 열간가압소결한 Al_(2)O_(3)/Cu 나노복합재료는 파괴강도 953MPa, 파괴인성 4.8MPa·m^(1/2)로 순수한 Al_(2)O_(3)와 비교해 월등히 향상된 값을 나타냈으며, 이는 입자미세화에 의한 강도증가와 crack deflection 및 crack bridging의 기구에 의한 파괴인성 증가로 해석하였다. Al_(2)O_(3)/Cu 나노복합재료의 마모계수는 17.12×10^(-5)㎣/Nm로 순수한 Al_(2)O_(3)의 마모계수 2×10^(-5)㎣/Nm 보다 매우 높은 값을 나타내어 내마모 특성의 향상을 기대할 수 없었다. 이는 나노크기의 Cu상의 첨가로 파괴강도 등이 향상되었음에도 첨가한 Cu입자가 ductile하기 때문이라 해석되어진다. There has been strong interest in nanocomposite materials, in which nano-sized metal particles are dispersed in a ceramic matrix of micrometer size, due to the outstanding improvements of mechanical properties. The properties and performance of these ceramic/metal nanocomposites have been known to strongly depend on the microstructural characteristics such as the size and distribution of metal particle as well as the volume of dispersoids. However, there have been some difficulties in reproducing nanocomposites with controlled microstructure and properties. This is basically attributed to the fact that previous researches focused only on the estimation of final microstructure and properties with no understanding of powder synthesis condition and its effect on the final properties. In this study, Al_(2)O_(3)/Cu nanocomposites were selected for experimental systems. The reduction behavior of metal oxides and their effects on the microstructure evolution of sintered composites are analysed. Also, the influence of the intial powder mixture using Al_(2)O_(3)/CuO and Al_(2)O_(3)/Cu nitrate on the final properties such as fracture strength, toughness and wear properties was investigated. The composite powders were prepared by the ball milling and calcination from the mixture of Al_(2)O_(3)/Cu-nitrate. The calcined powder mixture and Al_(2)O_(3)/CuO powder mixture were densified by hot-pressing after hydrogen reduction process. The hydrogen-reduced Cu particles of about 50 nm in size were homogeneously located on the surfaces of Al_(2)O_(3) powders. To analysis the effect of raw powders on the reduction behavior, the humidity changes for powder mixtures were investigated. In case of Al_(2)O_(3)/CuO powder mixture the reduction peak was observed at 210℃, while the peak temperature of Al_(2)O_(3)/Cu-nitrate registered as 240℃. The hot-pressed Al_(2)O_(3)/Cu nanocomposites showed that Cu particles with an average size of 150 nm were homogeneously dispersed mainly on Al_(2)O_(3)-Al_(2)O_(3) grain boundaries and triple points. Hence, in this investigation the hot-pressed composites are defined as an intergranular-type nanocomposite. In the comparison with monolithic Al_(2)O_(3), the matrix grain size of the Al_(2)O_(3)/Cu nanocomposites was smaller, at range from 0.60 to 0.67 ㎛, than that of Al_(2)O_(3) at 0.89 ㎛. It is clear that metal particle significantly inhibited grain growth of the Al_(2)O_(3) matrix by the pinning effect. The elastic modulus for the monolithic Al_(2)O_(3) and nanocomposites was 396 GPa and 373-380 GPa, respectively. The fracture toughness of the composites exhibited an enhanced value of 4.8-4.9 MPa√(m), about 1.5 times larger than that of the monolithic Al_(2)O_(3). The strengthening and toughening of the nanocomposites were explained by the refinement of the microstructure and the crack deflection and crack bridging. The wear coefficient of the Al_(2)O_(3)/Cu nanocomposites showed a value of about 17×10-5 mm3/Nm, which was 9 times higher than that of the monolithic Al_(2)O_(3). It can be explained that the ductility of Cu phase was responsible for the high wear coefficient in the nanocomposites.

직조형 복합재료를 이용한 일체형 보강 패널의 설계 기법

김휘엽 한국항공대학교 일반대학원 2023 국내박사

Composite stiffened panels are structures with high buckling resistance to weight ratio. Therefore, these are widely used in structures to which compressive loads are applied, such as wings or fuselages of aerospace structures. Theses panels are generally made of laminated composites, which are manufactured by stacking prepregs such as unidirectional (UD) laminas and 2D fabric composites. This manufacturing method exhibits low resistance to delamination cracking due to their poor interlaminar fracture toughness. To delay the delamination, thickness-direction reinforcement methods such as z-pinning and stitching are used, but these techniques are labor intensive and therefore costly and time-consuming. The 3D woven composite made by impregnating the resin into the dry fiber preforms has excellent the out-of-plane mechanical properties. In addition, it can be fabricated into complex near-net-shape preforms, reducing manufacturing time, material waste, and the need for bonded joints. Therefore, many studies have designed integrally stiffened panels by utilizing the advantages of 3D woven composites. The width and thickness of tows constituting the 3D woven composites depend on the weaving parameters such as tow size, tow spacing and weaving patterns. These shapes dominate the mechanical properties of the composite. Therefore, geometric modeling method according to weaving parameters is required for designing structures using the woven composite, and this method has not yet been studied. In this paper, we present a geometric modeling method for an integrally stiffened panel made of 3D LTL woven composites. For geometric modeling, we first design weaving patterns and a weave preform in which the skin and stiffener are integrated. Then, an integrally stiffened panel is fabricated using the vacuum infusion process. The cross-sections for each part of the manufactured panel are observed using an optical microscope. The paths and cross-sectional shapes of the tows (warp and fill) are modeled with optically obtained sections. The paths of tows are defined as straight lines, power elliptic functions, and Bezier curves according to their shapes. The cross-sections of tows are assumed to be power ellipses and rectangles. To validate the proposed method, buckling analysis is performed using a geometric model and compared with the compressive test results. Mechanical properties of the stiffened panel required for the analysis are derived using geometrically modeled shapes and the weighted average model (WAM), one of the micromechanical methods to calculate the effective properties of the 3D woven composite. Then, buckling analysis is performed using the derived properties. The integrally woven stiffening panels for compression testing are manufactured by injecting resin into the preforms. We perform a compressive test using the fabricated panel to derive the buckling load and mode, and compared these with the results of buckling analysis. Consequently, it is concluded that this method can be effectively used for the design of integrally stiffened panels to which 3D woven composites are applied. 보강 패널은 외피(Skin) 구조에 보강재(Stiffener)가 부착된 구조로 단순 외피 구조와 비교하여 높은 좌굴 저항성을 가진다. 또한 이러한 구조를 경량화 시키기 위해 비강성과 비강도가 높은 탄소섬유 강화 복합재료(Carbon Fiber Reinforced Plastics, CFRP)를 사용하는 사례가 증가하고 있다. 탄소섬유 강화 복합재료 중 대표적인 재료는 시트 형태의 프리프레그를 적층시켜 제작하는 2차원 적층 복합재료로가 있다. 이 재료는 뛰어난 면내 기계적 물성을 가지지만 층간 분리와 같은 구조적 취약점이 있다. 그에 반해 여러 섬유다발들을 제직하여 제작한 3차원 직조 복합재료는 적층 복합재료와는 달리 두께 방향으로 섬유가 엮여 있어 층간 박리와 충격 파손과 같은 구조적 파손에 강하다. 또한 Near-net-shape 형태로 제직이 가능하여 복잡한 형태의 구조에 대한 일체형 제작이 가능하다. 이러한 장점으로 인해 3차원 직조 복합재료를 이용하여 일체로 보강된 패널을 제작하는 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 패널을 구조물에 적용하여 설계하기 위해서는 제작변수에 따른 외피와 보강재 같은 각 부품의 기계적 물성을 예측해야 한다. 일반적으로 적층 복합재료는 고전 적층판 이론을 이용해서 계산하는 반면 직조 복합재료는 반복적이고 주기적인 기하학적 형상을 활용해 단위 셀을 모델링하고 해석적 방법 및 수치적 방법을 이용해 계산한다. 3차원 직조 복합재료를 활용한 일체형 보강 패널에 대해서도 이러한 방법으로 각 부품의 물성을 계산하여 설계를 해야 하지만 현재까지는 제직패턴 설계와 제작 및 시험에 대한 연구만 진행되었다. 따라서 본 논문에서는 3차원 직조 복합재료를 사용하여 외피와 보강재가 일체로 보강된 패널에 대한 기하학적 모델링 방법을 제안한다. 먼저 C형 보강재를 가지는 일체형 보강패널을 위한 프리폼 제직 패턴을 설계하였다. 직조 복합재료 제직 패턴 중 층간 연결을 하는 Layer-to-layer(LTL) 패턴을 기반으로 하여 보강 패널의 제직 패턴을 설계하였다. 기하학적인 모델링을 위해 먼저 기본 LTL 패턴을 가지는 시편을 관찰하여 단면을 분석하고 기하학적인 모델링을 수행하였다. 경사와 위사의 단면 형상은 거듭제곱 타원 함수를 사용하였으며, 각 섬유다발의 경로 형상은 거듭제곱 타원 함수, 3차 다항식, 3차 베지어 곡선을 이용하여 모델링하였다. 모델링 된 기본 LTL 패턴과 일체형 보강 패널의 프리폼 제직 패턴을 활용하여 각 부품의 기하학적인 모델링을 수행하였다. 모델링 된 각 부품들에 대한 방향별 기계적 물성을 계산하기 위하여 이산화 기법과 등 응력 및 변형률 가정을 이용한 가중 평균 모델을 이용하였다. 계산된 물성은 시편 시험 결과와 비교하여 검증하였다. 또한 계산된 각 부품의 물성을 이용하여 좌굴해석을 수행하여 좌굴모드 및 좌굴하중을 계산하였다. 좌굴해석 결과를 검증하기 위하여 일체형 보강패널을 제작하고 이를 이용해 압축시험을 수행하여 좌굴 모드 및 하중을 도출하고 유한요소해석을 통해 계산된 결과와 비교하여 검증하였다.