A Study on the Fracture and Deformation Behavior of Ceramics in Nanoscale

강성규 서울대학교 대학원 2019 국내박사

Ceramic materials, which are inorganic compounds of metal, non-metal or metalloid atoms bonded in ionic and covalent bonds, have been essential constituents in the construction, aerospace, automotive, optics, electronics industries due to their superior thermal, corrosion, optical, and electrical properties. However, its low ductility and brittle nature complicate the fabrication process and constantly cause concerns about mechanical reliability of the ceramic structural materials. In order to fabricate a ceramic structural material, complex processes such as glasswork or sintering in high temperature conditions should be involved. Furthermore, these fabrication processes are not suitable for fabricating complex geometries. In addition, flaws are spontaneously generated inside the material, which reduces the fracture strength and arouse an apprehension on the mechanical reliability. In the virtue of improvements in the fabrication technologies of structural materials, ceramic nanomaterials with superior physical properties also have attracted much attention in biomaterial, energy material, and advanced electronic devices. However, scientific and engineering issues related to the mechanical properties of the ceramic nanomaterials including the low ductility and the brittle fracture still remain unraveled and prevent a lively discussion on the practical applications. Recently, the size-related phenomenon of “smaller is stronger” in ceramic nanomaterials have been reported, but the nano-flaws inside the material are not considered in previous researches. In addition, the unprecedented ductile deformation of the amorphous silica under the high energy electron-beam irradiation have also been reported. Even though this behavior could be a breakthrough in the fabrication process of the brittle ceramic materials, rigorous study on the electron-beam induced deformation behavior of the ceramic nanomaterials including the crystalline and amorphous phase is still lacking. Therefore, this research investigates the fracture strength of the ceramic nanomaterials containing nano-flaws and the ductile deformation behavior of the ceramic nanomaterials induced by the electron-beam irradiation. Firstly, the fracture strength of the ceramic nanostructures containing multiple spherical nanopores was evaluated. A ceramic based hollow nanoshell structure have been proposed as an interlayer structure of the GaN LEDs as these structures are able to mitigate the residual thermal stress in GaN thin film and improve the efficiency of the device. However, questions are being asked regarding whether the nanoshell structure can guarantee the mechanical reliability when exposed to the residual thermal stress field in the GaN thin film. In order to address this question, the α-alumina hollow nanoshell structures were fabricated through a series of processes. With an in-situ mechanical testing and finite element simulations, the high fracture strength of the nanoshell structure (16 GPa) which is four times higher than that of the conventional bulk α-alumina was evaluated. This high fracture strength of the α-alumina nanoshell structure can also be explained in terms of the conventional fracture mechanics where the concentrated stress near theoretical tensile strength is developed around the internal flaw at the moment of the crack formation. Based on the fundamental understanding of the fracture strength of the nanoshell structure, the applicability of the nanoshell structure as the interlayer of the GaN LEDs was investigated through the finite element simulation. From the computational analysis, the mitigation of the residual thermal stress of GaN thin film was confirmed when the nanoshell structure is applied as the interlayer of the GaN LEDs. Most importantly, the mechanical reliability of the nanoshell structure can be secured, with a factor of safety of about 10, owing to the high fracture strength. The mechanically robust nanoshell structure introduced GaN LEDs was successfully fabricated and exhibited an improved output power that is 2.2 times higher than that of conventional GaN LEDs. Secondly, the ductile deformation behavior of ceramic nanomaterials induced by the electron-beam irradiation was investigated. Rigorous research on the low energy electron-beam induced mechanical softening of the ceramic nanomaterials and its relationship with the electron-beam parameters, such as the acceleration voltage, the beam current, etc. was conducted. It was confirmed that the mechanical softening and plastic deformation of the amorphous silica are activated even under the low energy electron-beam of the SEM. Monte-carlo simulation on the interaction between the incident electrons and the material suggested that this electron-beam effect strongly depends on the interacting volume between the incident electrons and the material. Moreover, this electron-beam induced deformation behavior was also found in the other amorphous ceramic materials including Al2O3 and TiO2. Similarity between the electron-beam induced deformation behavior and the thermally activated homogeneous shear flow of the amorphous ceramic materials implied that the incident electrons into the material directly affect the interatomic bond nature, and a deformation behavior mimicking the thermally activated homogeneous shear flow operates under the electron-beam irradiation. In case of the crystalline ceramics, the SiO2 is the only ceramic material which exhibits the electron-beam induced deformation behavior, because of its unique atomic structure where the amorphization, phase transformation from crystalline to amorphous phase, occurs under pressure. The electron-beam affected deformation behavior of the crystalline SiO2 can be defined as the decrease in amorphization threshold pressure of the crystalline SiO2 and the mechanical softening of the amorphized SiO2. Surprising findings on the electron-beam induced deformation behavior allow of performing a glasswork, normally conducted at high temperature for bulk scale, inside the SEM by exerting forces on the ceramic materials with the electron-beam irradiation. The feasibility of the “Nano-glasswork” was demonstrated by forming the silica nanoshell sphere in three different ways. During simple uniaxial loading, multi-axial loading, and molding into the trench, the silica nanoshell spheres were successfully deformed into the desired shaped without any crack formation. From this research, fundamental understandings of the fracture strength and the deformation behavior of the ceramic nanomaterials were established. Through the comprehensive study on the fracture strength, it is expected that an invaluable baseline for the design of 3D ceramic nanostructures in advanced devices will be provided. Moreover, an in-depth understanding of the ductile deformation of the ceramic nanomaterials induced by the electron-beam irradiation will be a stepping stone for advanced manufacturing process for ceramic nanomaterials. It is believed that this research will provide a breakthrough in the research on the ceramic structural nanomaterials and pioneer new fields in the fabrication processes and the practical applications. 세라믹 재료는 금속, 비금속 혹은 준금속 간의 이온 결합 및 공유 결합으로 이루어진 화합물이다. 세라믹 재료는 우수한 열, 부식, 광학 및 화학 특성을 바탕으로 건설, 우주항공, 자동차, 광학, 그리고 전자산업의 필수요소로 자리잡아왔다. 하지만, 세라믹 재료의 낮은 연성과 소성변형이 없는 취성 파괴 때문에 구조 재료의 제조 공정이 복잡하고, 기계적 신뢰성에 대한 염려가 지속적으로 제기되어 왔다. 세라믹 구조 재료의 제작은 고온 조건이 필수적이며, 유리 가공이나 소결과 같은 제조 공정을 거쳐야하기 때문에 복잡한 구조를 제조하기에 적합하지 않다. 또한, 공정 중에 재료 내부에서 자연적으로 생성되는 결함은 구조 재료의 파괴 강도를 줄이고 기계적 신뢰성에 대한 우려를 불러일으킨다. 최근 구조 재료의 제조 기술이 향상됨에 따라 우수한 물리적 특성을 지닌 세라믹 나노 재료가 에너지 재료 및 첨단 전자 기기 분야에서 많은 주목을 받고 있다. 그러나, 세라믹 재료의 낮은 연성과 취성 파괴는 나노 스케일에서도 기계적 성질과 관련된 과학적 및 공학적 문제를 불러일으키고 있으며, 실용적인 응용에 대한 활발한 논의를 방해하고 있다. 최근, 세라믹 나노 재료의 크기가 작아짐에 따라 강도가 증가하는 현상이 보고된 바 있으나 이전의 연구에서는 재료 내부의 결함을 고려하지 않은 채 논의가 이뤄졌다. 또한, 고에너지 전자빔 조사 조건 하에서 비정질 실리카의 전례 없는 소성변형 현상이 보고되어 세라믹 재료의 제조 공정의 돌파구를 마련할 수 있을 것이라 예상되었지만, 다른 세라믹 재료에의 영향과 다양한 조건의 전자빔 조사 시의 변형 거동 변화와 같은 포괄적인 연구가 진행되지 않았다. 따라서 본 연구에서는 나노 결함을 포함하는 세라믹 나노 재료의 파괴 강도와 전자빔 조사 조건 하에서 나타나는 세라믹 나노 재료의 소성 변형 거동에 대한 연구를 수행하였다. 첫째, 다수의 나노 기공을 포함하는 세라믹 나노 구조체의 파괴 강도를 평가하였다. 세라믹 기반의 나노쉘 구조체는 GaN계 발광다이오드(LED) 내 GaN 박막의 잔류 열응력을 완화시키고 소자의 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, LED의 층간 구조로서 각광받고 있다. 그러나 내부에 다수의 나노 기공을 포함하는 나노쉘 구조체가 GaN 박막의 잔류 열응력에 노출되었을 때, 기계적 신뢰성을 보장할 수 있는지에 대한 질문이 제기되어 왔다. 이에 본 연구를 통해 α-알루미나 나노쉘 구조체를 제작하였고, in-situ 물성 평가 시스템 및 유한 요소 시뮬레이션을 통해 구조체의 파괴강도를 정량화하였다. 나노쉘 구조체는 약 5%의 기공률을 보임에도 불구하고 기존 벌크 재료 대비 4배에 달하는 16 GPa의 파괴강도를 갖는 것으로 평가되었다. 뿐만 아니라, 나노쉘 구조체의 크랙 형성 조건이 기존의 파괴 역학으로 설명 가능함을 보였다. 나노 쉘 구조체의 파괴강도에 대한 근본적인 이해를 바탕으로 유한 요소 시뮬레이션을 통해 α-알루미나 나노쉘 구조체의 GaN LED에의 적용가능성을 조사하였다. 기존 연구결과들과 같이 나노쉘 구조체가 적용될 때 GaN 박막의 잔류 열응력이 완화됨을 확인할 수 있었다. 가장 중요한 것은, 높은 파괴강도를 바탕으로 나노쉘 구조체가 충분한 기계적 신뢰성을 보장할 수 있음을 확인한 점이다. 이를 바탕으로 실제 나노쉘 구조체가 적용된 GaN LED를 제작하였고, 기존 GaN LED보다 약 2.2배 향상된 출력을 확인하였다. 둘째, 전자빔에 의한 세라믹 나노 재료의 소성변형 거동을 조사하였다. 지금까지의 연구결과들과 달리, 저에너지 전자빔 (수keV~ 수십kev)에 의한 세라믹 나노 재료의 기계적 성질 변화와 이 현상과 전자빔 파라미터(가속 전압, 빔 전류)와의 상관관계에 대해 연구하였다. 비정질 실리카의 소성변형 현상은 주사전자현미경 수준의 저에너지 전자빔 조건에서도 나타나는 것을 확인하였다. 재료 내에 입사한 전자의 에너지 변화와 이동경로를 모사하는 몬테-카를로 시뮬레이션을 통해 전자빔에 의한 변형 거동 변화 현상이 입사 전자와 재료 사이의 상호작용 부피에 크게 의존한다는 것을 유추할 수 있었다. 또한, 전자빔에 의한 변형 거동 변화 현상은 비정질 알루미나(Al2O3) 및 타이타니아(TiO2)에서도 동일하게 확인되었다. 비정질 세라믹 재료가 전자빔 조사 조건 하에서 보이는 변형 거동은 열적으로 활성화되는 전단 흐름(thermally activated shear flow) 변형 메커니즘과 상당히 유사하다. Thermally activated shear flow의 핵심 메커니즘은 지속적으로 변화하는 원자간 결합이다. 입사하는 전자의 에너지는 원자간 결합에 영향을 주기에 충분하기 때문에, 전자빔 조사 조건 하에서 소성변형이 나타나는 것이라 추론할 수 있다. 결정질 세라믹 나노 재료의 경우, 결정질 SiO2의 독특한 원자구조 덕분에 유일하게 전자빔에 의한 변형 거동 변화 현상을 관찰할 수 있었다. 압축 응력 하에서 보이는 결정질 SiO2의 비정질화 현상으로 인해, 전자빔 조사 시 비정질화를 위한 임계 응력 감소와 비정질화된 영역의 소성변형이 나타난다. 마지막으로, 나노 세라믹 재료의 소성변형 현상을 바탕으로 새로운 세라믹 구조재료 제작 공정을 제안하였다. “나노 유리세공”이라고 불리는 이 제작 공정은 비정질 세라믹을 주사전자 현미경 내에서 변형시키면서 원하는 형상으로 만드는 공정이다. 구형의 비정질 실리카 나노쉘을 다양한 방법으로 변형시키면서 나노 유리세공 공정의 가능성을 확인하였다. 이 연구를 통해, 세라믹 나노 재료의 파괴 거동과 변형 거동에 대한 근본적인 이해가 확립되었다. 파괴 강도에 대한 포괄적인 연구가 최신 전자 기기에서 3차원 세라믹 나노 구조체의 설계에 대한 중요한 가이드라인을 제공할 수 있을 것이라 기대한다. 또한, 전자빔 조사에 의한 세라믹 나노 재료의 변형 거동 변화, 특히 소성 변형 현상에 대한 심층적인 이해는 세라믹 나노 재료의 첨단 제조 공정 개발을 위한 주춧돌이 될 것이라 예상한다. 본 연구가 세라믹 나노 재료의 기계적 특성 연구에 획기적인 진전을 가져오고 제조 공정 및 실제 응용 분야에서 새로운 분야를 개척할 수 있는 원동력을 제공할 것이라 기대한다.

Surface Functionalization of Metallic Bio-implant

이민규 서울대학교 대학원 2021 국내박사

Metals have been widely used in biomedical fields for decades due to its excellent biocompatibility and strength. Metallic medical implants such as vascular stents, bone and dental implants can support and replace impaired tissue successfully. However, irregular corrosion behavior and severe inflammatory reactions in the body after implantation are the biggest problems limiting its application. Therefore, to solve these problems, a surface treatment method for imparting various bio-functionality to the surface of metallic bio-implant is widely utilized. The metal and drug coating methods on the surface are the simplest and most convenient way to enhance bio-functionality of metallic implants. In spite of these achievements, it showed the delamination of the coating layers due to poor coating stability leading to the adverse effects in host tissue. In this study, we developed a simple and effective surface treatment method for metallic bio-implants using a DC magnetron sputtering. The Target-ion induced plasma sputtering (TIPS) is a metal etching technique using accelerated metal cations emitted from the target. The metal cations emitted from the target are accelerated by an extremely high negative voltage applied to the metal substrates which inflict a high impact energy on substrate substance. TIPS treated metal substrates show unique nanostructures injected with target metal ions/atoms, and these surfaces have a variety of bio-functions. The target metal ions, accelerated by the high negative substrate voltage and strongly injected into the substrate, have excellent mechanical stability between target materials and metal substrates compared to the existing convectional DC sputtering process. In particular, TIPS process etches the surface of metallic bio-implants with forming distinctive nanostructures which can offer various bio-functions such as controllable corrosion behavior and antibacterial activity. A tantalum (Ta) was introduced as a target material known as a biocompatible metal element. Besides, it has a high atomic weight which enables Ta to etch metallic substrate effectively. In the first study, we invented Ta incorporated bare iron (Fe) platform for medical applications. In recent years, pure Fe has attracted significant attention as a promising biodegradable orthopedic implant material due to its excellent mechanical and biological properties. However, in physiological conditions, Fe has an extremely slow degradation rate with localized degradation, which is problematic for practical applications. In this study, we developed a novel combination of a nanostructured surface topography and galvanic reaction to achieve uniform and accelerated degradation of an Fe implant. The TIPS technique was applied on the Fe implant to introduce biologically compatible and electrochemically noble tantalum (Ta) onto its surface and develop surface nano-galvanic couples. During the TIPS process, numerous Ta ions generated from the sputtering gun were directly implanted into the surface of the Fe implant by applying an extremely high negative substrate bias voltage, which enabled the generation of distinct nanostructures on the surface of the Fe implant with the incorporation of a considerable amount of Ta (~50 at%) on top of the nanostructured surface. Electrochemical tests revealed that the uniformly distributed nano-galvanic corrosion cells of the TIPS-treated sample (nano Ta–Fe) led to relatively uniform and accelerated surface degradation compared to that of bare Fe. Furthermore, the mechanical properties of nano Ta–Fe remained almost constant during a long-term in vitro immersion test (~ 40 weeks). Biocompatibility was also assessed on surfaces of bare Fe and nano Ta–Fe using in vitro osteoblast responses through direct and indirect contact assays and an in vivo rabbit femur medullary cavity implantation model. The results revealed that nano Ta–Fe not only enhanced cell adhesion and spreading on its surface, but also exhibited no signs of cellular or tissue toxicity. These results demonstrate the immense potential of Ta-implanted surface nanostructures as an effective solution for the practical application of Fe-based orthopedic implants, ensuring long-term biosafety and clinical efficacy. In the second study, we imitated the nano-topography of dragonfly wings via TIPS on Co-Cr implants for antibacterial activity. Bio-metals are promising materials in biomedical field due to their excellent mechanical properties. To reconstruct or replace damaged tissue in the body, metallic materials are widely used in the following forms: vascular stents, dental and bone implants. It has the advantage of supporting the impaired tissue successfully where loads are applied because of its excellent mechanical properties. Despite these advantages, the poor antibacterial activity of metallic implants induces serious inflammatory responses such as peri-implantitis and osteomyelitis, which limits its applications to medical implants. Therefore, previous research has been actively conducted to coat or load antibiotic agents such as silver and antibiotics to impart excellent antibacterial property to the surface of metallic implants. Although incorporated silver or antibiotics exhibit excellent antibacterial effects and alleviate the inflammation, but their use is limited due to the side effects causing toxicity to cells. Recently, Elena P. Ivanova et al. reported that nanostructures of the dragonfly wings physically rupture bacterial cell walls called by mechano-bactericidal effect. In this study, the nano-scale structure of the dragonfly wings, which has mechano-bactericidal effect, is imitated by using TIPS technique, which is a novel strategy to modify the surface of metallic implants. After applying TIPS technique to Co-Cr implants, it not only showed excellent antibacterial effects against gram-negative and gram-positive bacteria, but also presented enhanced biocompatibility resulting from nano-topography which induces a strong cell adhesion. The approach for this research described here enable metallic implants to achieve both excellent antibacterial effect and enhanced biocompatibility simultaneously. 우수한 생체적합성, 강도를 가지는 금속재료는 수십년에 걸쳐 의료분야에서 널리 사용되어온 재료이다. 혈관용 스텐트, 뼈 및 치아용 금속 임플란트 재료는 체내 손상된 조직을 효과적으로 지지하고 대체할 수 있다. 그러나 이식 후 불 균일한 부식 거동과 심한 염증 반응은 이의 사용을 제한하는 가장 큰 문제점이다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해 금속 생체 임플란트 표면에 다양한 생기능성을 부여하기위한 표면 처리 방법이 활발하게 연구되어왔다. 임플란트 표면에 금속 및 약물 코팅을 하는 방법은 금속 임플란트의 생기능성을 부여하기위한 가장 쉽고 편리한 방법이다. 이러한 성과에도 불구하고, 이 방법은 낮은 코팅 안정성으로 인한 코팅층 박리가 발생하고 이로 인해 체내 부작용을 유발한다는 문제점을 지닌다. 본 연구에서, 기존 금속 박막 증착 방식인 스퍼터링 기술을 이용한 금속 생체 임플란트의 간단하고 효과적인 표면 처리 방법을 개발하였다. 스퍼터링 기반의 금속 이온 에칭 (TIPS)은 금속 타겟에서 방출되는 금속 양이온을 사용하여 기판 금속을 식각하는 기술이다. 타겟으로부터 방출된 금속 양이온은 기판 금속에 인가된 매우 높은 음의 전압에 의해 가속화 되어기판 물질에 큰 충격을 가하며 충돌한다. 이러한 금속 이온에 의한 식각 과정에서 기판 표면에 나노수준의 독특한 구조가 형성되고 이로 인해 금속 생체 임플란트 표면은 다양한 생기능성을 띠게 된다. 이러한 공정은 기존 박막 코팅 스퍼터링 공정과 비교하여 타겟 금속 이온이 강력하게 기판 금속과 충돌하였으므로 주입된 타겟 이온과 금속 기판 물질 사이 우수한 기계적 안정성을 보인다. TIPS 공정은 금속 임플란트 표면에 형성한 독특한 나노구조로 인해 금속의 제어 가능한 부식 거동 및 우수한 항균특성과 같은 다양한 생기능을 제공한다. 본 연구에서 타겟 물질로 우수한 생체적합성을 가지는 금속 원자로 알려진 탄탈륨 (Ta)가 사용되었다. Ta는 큰 원자량을 가지고 있어 금속 임플란트 표면에 보다 큰 충격에너지를 가해 금속 임플란트 표면을 효과적으로 식각 할 수 있는 금속재료이다. 첫 번째 연구는 생분해성 임플란트 소재로의 응용을 위한 Ta과 Fe가 통합된 생분해성 재료에 관한 연구이다. 최근 철은 우수한 기계적, 생물학적 특성으로 혈관, 정형외과용 기기 분야에서 각광받는 소재이다. 그러나 생리적 조건 하에서 Fe는 매우 느린 분해 속도와 불 균일한 부식거동을 보인다. 이러한 문제는 Fe가 의료용 임플란트 재료로 사용되었을 때 체내 심각한 부작용을 유발하는 심각한 한계점이다. 따라서 본 연구에서는 Fe 임플란트의 빠르고 균일한 부식거동을 실현하기 위해 Ta를 포함하는 나노구조화된 Fe를 개발하였다. TIPS 기술을 Fe 임플란트에 적용하여 전기화학적으로 높은 전위를 가지는 Ta를 그 표면에 도입하여 갈바닉 부식을 유도하였고, 더불어 생체적합성이 우수한 Ta를 포함시켜 생체적합성까지 동시에 향상시키는 다기능성 임플란트 재료를 개발하였다. TIPS 공정에서 스퍼터링 건에서 생성된 다수의 Ta 양이온이 높은 음 전압이 인가된 기판쪽으로 가속화되어 Fe 표면에 주입되었다. 결과적으로, Fe 임플란트 재료 표면에 Ta를 포함하는 독특한 나노구조를 형성시켰다. 나노 구조 표면의 상단에 상당한 양의 Ta (50 at %)가 포함되어 있었고 이로 인해, Fe 표면에서 갈바닉 부식이 유도되어 TIPS 공정이 적용되지 않은 Bare Fe 대비 가속화되고 균일한 부식이 관찰되었다. 또한 균일한 부식거동을 보이는 나노 Ta-Fe의 기계적 특성은 장기간의 시험관 내 부식 시험 (40 주) 후에도 거의 일정하게 유지되었다. 생체 적합성은 시험관 내 골아 세포 실험 및 토끼 동물실험 골수 내강 이식 모델을 사용하여 Bare Fe 및 나노 Ta-Fe의 표면에서 평가되었다. 그 결과 나노 Ta-Fe는 세포 부착, 증식에 우호적인 나노구조에 의해 향상된 세포친화성을 보였고, 세포 독성과 조직 독성의 징후도 보이지 않음을 확인하였다. 이러한 결과는 장기적인 체내 안정성과 임상 효과를 지니는 Fe 기반의 정형 외과 임플란트의 실용화를 위한 가능성을 확인한 연구로, 동시에 TIPS 표면처리 기법의 가능성을 입증한 연구이다. 두 번째 연구에서는 항균 활성을 위해 코발트-크롬 합급 (Co-Cr) 임플란트 재료 표면에 TIPS를 통해 잠자리 날개의 나노 구조를 모방하였다. 금속 재료는 우수한 기계적 특성으로 인해 생물 의학 분야에서 유망한 재료이다. 이러한 장점에도 불구하고, 금속 임플란트의 낮은 항균성은 이의 사용을 제한하는 가장 큰 문제점으로 보고되어왔다. 낮은 항균특성을 가지는 임플란트 재료는 임플란트 주위염이나 골수염 등의 심각한 염증 반응이 유발하고 이로 인해 임플란트가 식립 위치로부터 탈락되어 재수술을 요하는 큰 문제점을 가진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 선행 연구에선 임플란트 재료 표면에 우수한 항균 특성을 보이는 은(silver)이나 항생제등의 항균물질을 코팅 또는 함유시켜 금속 임플란트 표면에 우수한 항균 특성을 부여하는 연구가 적극적으로 이루어져왔다. 금속 임플란트 표면에 포함된 은, 항생제는 우수한 항균 효과를 나타내 염증을 억제하지만, 정상 세포에도 독성을 가지는 부작용으로 인해 그 사용이 제한되고 있다. 최근 잠자리 날개의 나노 구조가 박테리아의 세포 벽을 물리적으로 파괴하는 ‘기계적 항균 효과’를 보임이 입증되었다 (Elena P. Ivanova et al.). 본 연구는 기계적 항균 효과를 보이는 잠자리 날개의 나노구조를 TIPS 기술을 적용해 금속 임플란트 표면에 모방하여 은이나 항생제 사용 없이도 항균효과를 가지는 임플란트 재료 개발에 관한 연구이다. TIPS 기술을 적용해 잠자리 날개 모방 구조를 가지는 Nano-spike Co-Cr은 그람 음성균 및 그람 양성균 모두에 대하여 우수한 항균 효과를 나타냈을 뿐만 아니라, 강력한 골아 세포의 접착을 유도하는 나노 지형으로 인해 향상된 골아 세포 친화성도 동시에 보였다. 위에 명시한 본 연구의 접근법을 통해 우수한 항균효과와 생체적합성을 동시에 보이는 다기능성 임플란트를 개발하였다.

Estimation of cyclic deformation and static fracture characteristic of metallic materials using cyclic/static indentation test

전승원 서울대학교 대학원 2017 국내박사

Structural integrity concerns with the ability of a structure or component to support the designed service load without failure caused by deformation, fracture or fatigue. To construct an item with structural integrity, an engineer must first consider the mechanical properties of the material, such as strength, hardness, fracture toughness and fatigue properties and then determine a suitable size, thickness, or shape that will endure the necessary loading for a long lifetime. In many cases, structural failure occurs because of changes in the material’s mechanical properties due to degradation or embrittlement, so that measuring the in-situ mechanical properties of in-service structural components is required to assess structural integrity. Fatigue properties and fracture toughness, which are among the most important properties required for structural integrity, can be determined using standardized test methods such as those developed by ASTM and BS. However, these methods cannot be applied directly to in-service structures or to small-volume regions of material such as the weld zone because they require specific specimen dimensions and complex test procedures. For this reason, an alternative test method to measure in-situ mechanical properties has been developed. Instrumented indentation testing (IIT), developed for nondestructive testing of in field structures, can be used to measure such mechanical properties as hardness, elastic modulus, tensile properties, residual stress, and fracture toughness by analysis of the indentation load-depth curve. IIT makes just a small indent on the material surface and hence can be applied in in-situ and in-field measurement as nondestructive mechanical testing as well as for property mapping by local area testing on multi-scale levels. Most studies on instrumented indentation testing have focused on static indentation testing, and little work has been done on cyclic indentation testing. Cyclic indentation testing has great potential to complement conventional cyclic or fatigue testing because the advantages of static IIT also apply to cyclic indentation. In this thesis, we adapt cyclic instrumented indentation testing to evaluate fatigue properties. Two kinds of control mode on cyclic indentation are used; cyclic indentation depth-controlled mode and cyclic indentation load-controlled mode. In cyclic indentation depth-controlled testing, hysteresis loop observed in indentation load-depth and is found to be caused by Bauschinger effect induced by kinematic hardening. Therefore, we develop a model for evaluating the uniaxial Bauschinger effect, which is also called backstress. In the load-controlled test, we observed that indentation depth continuously increases and saturates at a certain cycle. We analyze this phenomenon in terms of hardening behavior and confirm that increase in indentation depth behavior is similar to uniaxial ratcheting behavior. Therefore, we develop the new model for estimating material ratcheting property. The estimated Bauschinger effect and material ratcheting property were compared to values obtained in conventional fatigue tests. In addition, static flat punch indentation is also used to develop a criterion for estimating fracture characteristics. For ductile materials like metals, cracking does not occur during indentation. Many researchers have worked to estimate the fracture toughness of metallic materials using instrumented indentation testing and trying to develop theoretical or experimental models. Most such models are one of two types: the models for brittle metallic materials or the models for ductile metallic materials. For brittle metallic materials, the estimated fracture toughness has been limited to specific ranges for relatively low fracture toughness (KJC < 120 MPa·m0.5), that is, in the lower shelf region of the ductile-brittle transition curve. For ductile metallic materials, the estimated fracture toughness has been limited to a specific range for relatively large fracture toughness (KJC > 250 MPa·m0.5) or in the upper shelf region of the ductile-brittle transition curve. Therefore, distinguishing the two types of model or selecting a specific models are important issues. We propose a criterion for estimating whether a material is in the range of brittle fracture characteristic (KJC < 120 MPa·m0.5) or ductile fracture characteristic (KJC > 250 MPa·m0.5) using static flat punch indentation. The two key factors for developing the criterion are determined based on equivalence of fracture mechanics and contact mechanics. The fracture toughness values of 23 kinds of materials obtained from conventional fracture toughness testing are compared to the proposed criterion for verification. 구조 건전성은 변형, 파괴, 혹은 피로에 의한 파손 없이 설계된 가동하중을 견딜 수 있는 구조 혹은 부품의 능력을 의미한다. 구조 건전성이 있는 구조물을 설계 및 건설하기 위해서 공학자는 반드시 강도, 경도, 파괴인성 및 피로물성과 같은 재료의 기계적 물성을 고려해야 하고, 장수명을 위해 요구되는 하중을 견딜 수 있는 적합한 크기, 두께, 형상을 결정해야 한다. 많은 파손사례에 있어 구조의 파손은 열화 혹은 취화에 의한 재료의 기계적 물성의 변화에 의해 발생하므로 구조건전성 평가를 위해 가동 중 구조물의 부품의 기계적 물성을 평가하는 것은 중요하다. 구조건전성을 위해 평가가 요구되는 가장 중요한 물성 중에 피로물성과 파괴인성은 ASTM과 BS에 의해 개발된 표준화된 시험법을 통해 결정된다. 그러나, 이러한 시험법은 특수한 시험편 크기 및 형상과 복잡한 시험절차를 요구하기 때문에 가동 중 구조물 혹은 용접부와 같은 재료의 국부 영역에 직접적으로 적용될 수 없다. 이와 같은 한계로 인해, 기존 표준 시험법을 보완, 대체할 수 있는 시험법이 개발되어 왔다. 현장의 가동 중 구조물을 비파괴적으로 평가하기 위해 개발된 연속압입시험법은 압입하중 및 깊이를 분석하여 경도, 탄성계수, 인장물성, 잔류응력 및 파괴인성과 같은 다양한 기계적 물성을 평가할 수 있다. 연속압입시험은 시험 후 재료표면에 아주 작은 압흔만을 남기기 때문에 비파괴 시험법으로써 가동 중 실시간 평가가 가능할 뿐만 아니라, 나노스케일에서 매크로스케일까지 시험하중을 조절함으로써 국부 영역 물성을 맵핑하여 평가하는 것이 가능하다. 이러한 연속압입시험에 대한 대부분의 연구는 주로 정적인 하중을 인가하는 정적압입시험에 초점을 맞춰 진행되어 왔다. 반면 동적인 하중을 반복적으로 인가하는 반복압입시험에 대한 연구는 반복압입하중에 대해 나타나는 재료의 현상을 해석하는 현상론적인 접근이 시도되고 있으나, 기존 시험법의 피로물성과 연관시키기 위한 연구는 아직 초기단계이다. 반복압입시험은 기존의 정적압입시험의 장점을 그대로 적용하여, 기존 표준화된 피로시험법을 보완 및 대체할 수 있다는 점에서 큰 가능성을 가진다. 따라서 본 논문에서는 구형압입자를 활용한 반복압입시험을 통해 구조건전성 평가를 위해 중요한 피로특성인 재료의 바우징거 효과와 라체팅 물성을 평가하는 모델을 개발하였다. 모델 개발을 위해 실험적으로 두 가지의 제어방식이 (변위제어 방식과 하중제어 방식) 활용되었다. 반복 변위제어 시험방식에서는 압입하중-변위커브 상에서 히스테리시스 루프가 나타남을 확인하였다. 접촉역학을 활용한 응력해석을 통해 압입 히스테리시스 루프는 이동성 경화에 기인한 바우징거 효과에 의해 발생함을 규명하였다. 압입시험에서 발생하는 바우징거 효과를 대표응력-변형률 방법을 도입하여 기존 표준화된 일축시험에서 나타나는 바우징거 효과와 연관성이 있음을 유도하였다. 이로부터 반복압입시험으로부터 기존 일축피로시험의 바우징거 효과를 예측할 수 있는 새로운 모델을 개발하였다. 반복 하중제어 시험방식에서는 반복적으로 압입하중이 인가됨에 따라 압입깊이가 계속적으로 증가하다가 특정 반복 하중 싸이클에서 수렴하는 현상이 관찰되었다. 우리는 이 현상을 재료의 경화거동 관점에서 해석하였고, 압입깊이가 증가하는 거동과 일축피로시험의 라체팅 거동이 동등함을 확인하였다. 이로부터 우리는 재료의 라체팅 물성을 예측할 수 있는 새로운 모델을 개발하였다. 모델로부터 예측된 바우징거 효과와 재료 라체팅 물성은 기존 피로시험에서 도출된 결과와 비교하여 유효성을 검증하였다. 또한, 정적 플랫펀치 압입시험을 활용하여 정적 파괴특성을 평가하기 위한 기준을 개발하였다. 금속과 같은 연성재료는 압입시험에서 균열이 발생하지 않기 때문에, 많은 연구자들은 연속압입시험을 통해 금속재료의 파괴인성을 평가 하기 위해 실험적 혹은 이론적 모델을 개발하여 왔다. 대부분은 모델은 재료의 파괴거동에 따라 취성금속재료에 대한 모델과 연성금속재료에 대한 모델로 구분되었다. 취성금속재료 모델에서 예측된 파괴인성 값은 연성취성천이곡선의 하부온도영역에 해당하는 상대적으로 낮은 범위(KJC < 120 MPa·m0.5)에 한정되어 있고, 연성금속재료 모델에서 예측된 파괴인성 값은 연성취성천이곡선의 상부온도영역에 해당하는 상대적으로 높은 범위 (KJC > 250 MPa·m0.5)에 한정되어 있다. 따라서 이 두 모델을 구분을 하는 것이 압입파괴인성 모델을 가동 중 구조물에 적용하는 데 있어 중요한 이슈이다. 우리는 플랫펀치 압입자를 활용하여 두 타입의 모델을 구분하기 위해 두 개의 중요한 인자를 제안하였다. 이 두 개의 인자는 플랫 펀치 압입자 모서리와 균열 첨단의 응력 동등성과 압입자 하부 소성역 증가거동을 기반으로 압입커브에서 직접적으로 유도되는 파라미터로부터 결정되었다. 결정된 인자들로부터 개발된 파괴기준은 23종의 금속재료에 대해 표준 파괴인성 시험법으로부터 측정된 결과와 비교하여 유효성이 검증되었다.

Prediction of the mechanical behavior of carbon fiber-reinforced plastic and steel laminate composites using a micromechanical approach

성민창 서울대학교 대학원 2020 국내박사

Carbon fiber-reinforced plastics (CFRPs) have received great attention in the field of structural materials due to their high strength and light properties, but they have limitations in applications due to brittle fracture behavior. Metals have excellent mechanical properties such as ductility and impact resistance, while high density is a disadvantage. In order to obtain the advantages of both materials at the same time, researches have been conducted to produce a laminate composite by mixing the two materials. In this study, experimental and theoretical studies were conducted to predict the mechanical properties of CFRP and steel laminate composites. Firstly, Synergistic effects of carbon fiber-reinforced plastic (CFRP) and steel hybrid laminate composites were investigated systematically by static and dynamic tensile testing. Various hybrid laminate composites were prepared by varying the adhesion between the CFRP and steel, the layup sequence, and the volume fraction of the CRFP. The fracture strain of the CFRP within the hybrid laminate composites increased, e.g., from 1.94% for pure CFRPs to 2.21% for the steel/CFRP/steel case. Finite element analysis and fractography established that transverse compressive stress was the main source of the improvement. Different Poisson’s ratios led to transverse compressive stress on the CFRP layer after yielding of the steel during the tensile test. This stress delayed the fiber-splitting behavior of the CFRP, leading to further deformation and thus increasing the breaking strain and tensile strength of the CFRP within the hybrid laminate composites. Our results provide insight into the design of ductile composites using CFRP and steel through optimization of the laminate structure. Secondly, a micromechanical model was developed to explain the phenomenon and to predict the mechanical behavior of CFRP/steel hybrid laminate composites. First, the stress distributions on fibers and matrix material in a CFRP was calculated under multiaxial stress conditions using shear lag theory considering transverse compressive stress. Then, the deformation behavior of CFRP was predicted using average stress in the ineffective region and the Weibull distribution of carbon fibers. Finally, the mechanical properties of CFRP/steel hybrid laminate composites were predicted by considering the thermal residual stress generated during the manufacturing process. The micromechanical model revealed that increased transverse compressive stress decreases the ineffective lengths of partially broken fibers in the CFRP and results in increased fracture strain of the CFRP, demonstrating the validity of the current micromechanical model. Lastly, developed predictive model was applied to failure criterion of CFRP to analyze the behavior under multiaxial stress conditions. For this purpose, the effects of CFRP transverse stress on transverse fracture were analyzed. In addition, the transverse fracture of CFRP is affected by axial stress as well as transverse stress. To reflect this effect, criterion for transverse fracture was obtained by using the information on the ineffective region obtained from the predictive model. Finally, failure mode suitable for a given stress condition was analyzed and failure criterion based on micromechanical approach was developed and verified. 탄소섬유 복합재료(CFRP)는 고강도 및 가벼운 특성으로 인해 구조재료분야에서 큰 주목을 받았지만 부족한 내충격성과 취성 파괴거동으로 인해 더 많은 적용분야로의 확장에는 한계점으로 작용하고 있다. 금속은 연성 및 내충격성과 같은 우수한 기계적 물성을 갖지만 비중이 크다는 점이 단점으로 작용한다. 두 재료의 장점을 동시에 발현할 수 있는 재료를 얻기 위해 두 재료를 혼합함으로써 라미네이트 복합재료를 제조하는 연구가 수행되어 왔다. 본 연구에서는 CFRP/스틸 라미네이트 복합재료의 기계적 물성을 예측하기 위해 실험적, 이론적 연구를 수행하였다. 우선 CFRP/스틸 라미네이트 복합재료의 시너지 효과에 대해 정적 및 동적 시험을 통해 체계적으로 분석하였다. 다양한 조건(CFRP와 스틸 사이의 접착력, 적층 순서, 각 재료의 부피분율에서 시편을 제조하고 기계적 물성을 평가하였다. 순수한 CFRP의 파괴변형율은 1.94%로 측정되었으며, 라미네이트 복합재료를 구성하는 CFRP의 파괴변형율은 2.21%로 증가한 것을 확인하였다. 원인을 분석하기 위해 유한요소해석 및 파단면 분석을 진행하였으며, 그 결과 라미네이트 복합재료 내의 CFRP에 발생한 횡방향 압축응력이 주 원인이라고 판단했다. CFRP에 발생한 횡방향 압축응력은 스틸과의 푸아송비 차이에서 기인하며, 이 응력이 CFRP 내부의 섬유 파괴의 영향을 국소화 시킴으로써 CFRP의 기계적 물성을 향상시킨다. 더불어 앞서 발견한 라미네이트 복합재료 내 CFRP의 파괴변형률 증가 현상을 정량적으로 분석함으로써 기계적 물성을 예측하기 위한 연구를 진행하였다. 첫 번째로, CFRP와 스틸 사이의 상호작용인 횡방향 응력의 크기를 상용 유한요소해석 소프트웨어를 이용하여 계산하였다. 두 번째로, 라미네이트 복합재료의 축방향 변형에 따라 CFRP에 발생하는 횡방향 압축응력이 CFRP의 longitudinal splitting 거동에 미치는 영향에 대해 분석하였다. 이 과정에서 CFRP 내부의 파괴섬유 주변의 응력분포를 계산하기 위해 shear lag theory를 사용하였으며, 비효율 구간에서의 응력분포와 global load sharing model을 통해 CFRP의 변형거동을 예측하였다. 최종적으로 제조과정에서 발생하는 열적잔류응력을 고려하였으며, 혼합 법칙을 통해 CFRP/스틸 라미네이트 복합재료의 기계적 물성을 예측하는 모델을 개발했다. 마지막으로 다축 응력 조건에서 CFRP의 파괴 여부를 예측하기 위한 파손 기준을 개발된 예측 모델을 이용하여 정립했다. 이를 위해 CFRP의 횡방향 응력이 횡방향 파괴에 미치는 영향을 분석하였다. 또한 CFRP의 횡방향 파괴는 횡방향 응력뿐만 아니라 축방향 응력의 영향도 받는데, 이 영향을 반영하기 위해 예측 모델에서 얻은 비효율 구간에 대한 정보를 이용하여 횡방향 파단에 대한 기준을 정립했다. 최종적으로 주어진 응력 조건에서 적합한 CFRP의 파괴 모드를 분석하고 미소 역학적 접근법에 기반한 파손 기준을 개발하고 검증하였다.

Analysis of the mechanical behavior of steel and polymer sandwich composite considering interfacial properties

한성진 서울대학교 대학원 2021 국내박사

Due to global need to increase energy efficiency, many studies have been conducted to reduce the weight of products and structures while maintaining their performance. In particular, automotive industries have tried to develop new composites, e.g., laminated steel and polymer. By sandwiching polymer with steel layers, the weight of resulting structure has been demonstrated to be reduced within acceptable performance. Although various studies have been conducted to evaluate the mechanical properties and functionalities of the sandwich composites, it is still challenging to accurately predict those due to a lack of consideration of their interfacial properties. Therefore, experimental and theoretical studies were conducted to predict the mechanical behavior of steel-polymer sandwich composites considering interfacial properties in this study. Firstly, the interfacial adhesion in sandwich composites was systematically varied to evaluate its effects on mechanical properties, particularly tensile strength. Furthermore, we investigated why the tensile strength of each component is not fully realized for seemingly simple structures consisting of two steel layers and a core polymer layer when assuming relatively weak adhesion. The resulting interfacial properties of the sandwich composites were characterized and incorporated into a cohesive zone model for finite element simulation. The simulation results revealed that, in contrast to the strong adhesion case, weak adhesion leads to stress concentration around failed cohesive elements, resulting in earlier failure of constituent layers and thus a lowering of the overall tensile strength of the composite. Secondly, the damping performance of lightweight steel-polymer sandwich composites have been typically studied without considering the interface between the heterogeneous materials. Herein, the interface between the steel and polymer layers was investigated experimentally for various steels and polymers. Impact hammer test results revealed that although very thin, the adhesive layer itself greatly influenced the vibration-damping performance of the composite. A five-layered sandwich model that included the adhesive layer accurately predicted the loss factor of the sandwich composite. Thirdly, the formability of the sandwich composite was experimentally evaluated using forming limit diagram. Unlike the general steel sheet, in order to define the formability of the sandwich composite, it was necessary to consider delamination as well as fracture of the specimen. Therefore, the formability test of steel-polymer sandwich composite was simulated considering the interfacial properties using the cohesive zone model. Finally, the effect of the interfacial adhesion on the formability of the sandwich composites was investigated, from which an optimal condition was explored for the interfacial adhesion that can ensure the formability of the sandwich composites. Lastly, thermo-compression behavior of the sandwich composite was simulated. For this purpose, the mechanical properties of polymer according to temperature were evaluated. In addition, the flow of the core polymer and interfacial behavior were observed in the thermo-compression process through the simulation. Finally, through the compressive behavior and interfacial behavior of the sandwich composites according to the temperature, it is intended to present optimal conditions for the welding process of the sandwich composites. 범세계적으로 일어나는 에너지 저감 대책의 일환으로 경량 구조재료에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히 수송 산업의 경우, 스틸과 고분자를 접합한 새로운 복합재료를 개발하기 위해 노력하고 있다. 금속과 고분자를 접합하면, 기계적 물성을 적정 수준으로 유지하면서 경량화가 가능하다고 알려져 있다. 이에 따라 스틸-고분자 샌드위치 복합재료의 기계적 물성과 다양한 기능성을 평가하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 하지만 이들을 예측하기 위한 연구의 대부분은 계면 물성에 대한 고려가 없어 실제와 일치하지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 계면 물성을 고려하여 스틸-고분자 샌드위치 복합재료의 기계적 물성을 예측하기 위해 실험적, 이론적 연구를 수행하였다. 우선 샌드위치 복합재의 기계적 특성, 특히 인장강도에 계면 접착력이 미치는 영향을 평가하기 위한 다양한 실험을 진행하였다. 또한 접착력이 약한 경우, 스틸층과 고분자층으로 구성된 단순한 구조에 대해서도 각 구성 요소의 인장 강도를 완전히 발현할 수 없는 이유를 시뮬레이션을 통해 확인하였다. 시뮬레이션 결과, 접착력이 약하면 시편의 파괴보다 계면의 파괴가 먼저 일어나게 되며, 계면이 파괴된 부분에 응력 집중이 일어나 복합재료의 파괴를 초래하여 전체적인 인장 강도를 낮춘다는 것이 밝혀졌다. 더불어 일반적으로 알려진 스틸-고분자 샌드위치 복합재료의 제진 성능을 예측하는 모델은 이종 재료 간의 계면을 고려하지 않는다. 따라서, 계면 물성이 샌드위치 복합재료의 제진 성능에 미치는 영향을 확인하지 위한 다양한 실험을 진행하였다. 임팩트 해머 시험을 통해 매우 얇은 접착층도 복합재료의 제진 성능에 큰 영향을 미친다는 사실을 밝혀냈다. 따라서, 기존에 알려진 3층 구조의 제진 성능 예측 모델을 접착층을 고려할 수 있도록 5층 구조로 수정하고 실험 결과와의 비교를 통해 검증하였다. 또한 샌드위치 복합재료의 성형성을 실험적으로 평가하고, 이를 성형한계도로 나타내었다. 일반적인 강판과는 달리 샌드위치 복합재료의 성형성을 정의하기 위해서는 계면의 박리를 고려해야한다. 따라서, 응집 영역 모델을 통해 계면 물성을 고려하여 샌드위치 복합재료의 성형성 시험을 모사하였다. 이를 통해 샌드위치 복합재료의 성형성에 계면 물성이 미치는 영향을 밝혀 내었으며, 이를 통해 스틸-고분자 샌드위치 복합재료의 성형성을 보장할 수 있는 최적의 계면 접착력을 탐색하였다. 마지막으로 샌드위치 복합재료의 열압축 거동을 모사하기 위해 코어 고분자의 온간 물성을 평가하였다. 또한 열압축 공정의 시뮬레이션을 통해 코어 폴리머의 유동성과 계면의 거동을 관찰하였다. 이를 통해 샌드위치 복합재의 열압축 공정의 최적 조건을 탐색하고 이를 제시하고자 하였다.

(The) Study on Development of Composites for Higher Barrier Properties and Interfacial Phenomena

김호연 서울대학교 대학원 2019 국내박사

Composite materials are multiphase materials obtained through the artificial combination of different materials in order to attain properties that the individual components by themselves cannot attain. Composite materials can be tailored for various properties by appropriately choosing their components, their proportions, their distributions, their morphologies, their degrees of crystallinity, their crystallographic textures, as well as the structure and composition of the interface between components. Due to this strong tailorability, composite materials can be designed to satisfy the needs of technologies relating to the aerospace, automobile, electronics, construction, energy, biomedical and other industries. The functional properties were given by the filler selection of the composite materials. Among them, the barrier (blocking) properties is an important in various industrial field and daily life. The barrier materials that protect people or objects from external sources protect the health of human body or allow to the product to operate properly. The most common barrier elements are moisture, various gases, etc. Furthermore, various external irradiations such as electromagnetic waves and radiation is an external source to be shielded. In this study, composite materials with various barrier properties were fabricated by using light weight and ease of processing of polymer composite materials. The external sources focused on this experiment were ionizing radiation, microwaves, water vapor, and external force. In the case of radiation shielding composite materials, composites were made using bismuth, tin alloys and tungsten instead of lead. The multilayer structure was laminated to analyze radiation shielding characteristics. Through this process, X-ray and gamma ray could be effectively shielded. In addition, for the shielding of electromagnetic waves, a combination of carbon nanotubes and Sendust alloys made composite materials which are lighter than conventional shielding materials but have higher blocking efficiency. We have confirmed through various analysis that the change in electrical properties caused by the combination of the two materials is the cause of such improvement. The study of bonding behaviors at the polymer interface has been carried out as a basic study for forming composite materials with various barrier properties into one multi-layer material. Adhesion between polymers that do not mix with each other is generally very weak. In order to overcome this problem, the adhesion between polymers was improved by adding in-situ compatibilizer or surface modification. In the process, we confirmed that the adhesive force varies with temperature and time and analyzed the cause of this behavior through additional mass analysis and surface analysis, suggesting a behavior that can reasonably understand the adhesion between polymers. In addition, the surface modification technique was used to improve the adhesion between composites and the metal oxide film. As a result, the laminates with high water vapor barrier properties were prepared. Finally, a study on the magnetorheological fluid was carried out with the force interrupter. In order to improve the sedimentation stability of the MRF, a magnetic material coated carbon nanotubes was synthesized and succeeded in obtaining high sedimentation stability. 복합재료는 다른 형태의 재료를 조합하여 만든 multiphase 재료라고 볼 수 있다. 복합재료는 구성물질 각각의 특성으로부터 얻을 수 없는 여러 가지 다양한 성질은 갖는 특징이 있다. 복합재료의 조성, 분산, 형태, 결정화도, 결정구도 그리고 계면에서의 구조 등의 변화를 통해 성질을 조절할 수 있다. 이런 뛰어난 가공성형성(개질성) 때문에 복합재료는 항공, 자동차, 전자, 건설, 에너지, 생명과학 및 다른 여러 산업 분야에서 요구되는 특징을 만족시키기 위해 사용되고 있다. 복합재료의 필러 선택에 따라서 부여되는 특징 중 차단 특성은 여러 가지 산업분야 및 일상생활에서 중요한 요소다. 사람이나 물체를 외부로부터 보호하는 차폐재료는 인체를 상해로부터 지키거나, 제품이 올바르게 작동하도록 한다. 가장 일반적인 차단 요소는 수분이나 기체 등이 있으며, 또한 전자파, 방사선 등 강한 에너지를 같는 복사선도 차단해야 할 외부 요인 중 하나이다. 본 연구에서는 고분자 복합재료가 갖는 경량성, 가공용이성 등을 활용하여 다양한 차단성을 갖는 복합재료를 제조하였다. 이 연구에서는 외부차폐요소로서 이온화 방사선, 마이크로파, 수증기 및 외력에 초점을 두고 진행하였다. 방사선 차폐 복합재료의 경우, 납을 대신하여 비스무트, 주석 합금과 텅스텐을 사용하여 복합재료를 만들었다. 또한 이를 적층 하여 다층구조로 형성하여 방사선 차폐 특성을 분석하였다. 이러한 과정을 통해 엑스선과 감마선을 효율적으로 차폐할 수 있었다. 또한 전자파 차폐를 위해 유전물질인 탄소나노튜브와 자성물질인 센더스트 합금을 조합을 통해 기존 차폐재료보다 가벼우면서도 더 높은 차단효율을 갖는 복합재료를 제조하였다. 두 재료의 조합을 통해 발생하는 전기적 특성의 변화가 이러한 향상의 원인임을 여러 가지 분석방법을 통해 확인하였다. 추가적으로, 여러 가지 차단 특성을 갖는 복합재료를 하나의 다층재료로 성형하기 위한 기초 연구로 고분자 계면에서의 접착 거동에 대한 연구를 진행하였다. 서로 섞이지 않는 고분자 간의 접착력을 일반적으로 매우 낮다. 이를 극복하기 위해 in-situ 상용화제를 첨가하거나 표면처리를 진행함으로써 고분자 간의 접착력을 향상시킬 수 있었다. 그 과정에서 접착력이 온도와 시간에 따라 변화하는 것을 확인하였으며, 추가적인 질량분석 및 표면분석을 통해 이러한 거동이 발생하는 원인 분석하여, 고분자 간의 접착을 합리적으로 이해할 수 있는 거동을 제시하였다. 또한, 표면처리 기술을 도입해 고분자 복합체와 금속산화물 필름 간의 접착력을 향상시켰다. 이를 통해, 높은 수증기 차폐 특성을 갖는 라미네이트를 제작할 수 있었다. 마지막으로 동력 차단 재료로 자기응답성유체에 관한 연구를 진행하였다. 그 중에서도 자기응답성 유체의 침전 안정성을 개선하기 위해 탄소나노튜브에 자성물질을 코팅한 물질을 합성하고 이를 이용해 높은 안정성을 얻는데 성공하였다.

Metal-organic frameworks derived heterogeneous materials : toward high-performance electrochemical applications of Aluminum- and Lithium-ion storage

장개강 서울대학교 대학원 2020 국내박사

This thesis presents materials design and synthesis of electrodes for electrochemical energy storage applications and of nanoctalysts for hydrogenation of nitronarenes to aminoarenes using different synthesis methods and characterization strategies. The use of clean energy sources, such as wind energy and solar power, to attain the required sustainability and environmental friendliness is one possible solution toward solving the current fossil fuel energy crisis. However, the sporadic quality of renewable energy is a common obstacle in the use of current clean energy resources. To address this issue, electrochemical batteries and capacitors have been considered as useful solutions for reliable power supply. Thus, several energy storage mateirals for the applications of Li-ion batteries, Li-ion capacitors, and Al-ion batteries have been introduced with a focus on nano-materials synthesized via wet-chemical methods. Lithium-ion batteries (LIBs) are considered to be theoretically promising with regard to large-scale energy storage and conversion systems. However, a significant problem is the lack of cost-efficient high-performance cathode materials for LIBs. Prussian blue analogs (PBAs) are attractive electrode material candidates for LIBs and are garnering significant interest due to their tunable pore size and intriguing electrochemical properties. PBAs formed with hexacyanide linkers have been studied for decades. The framework crystal structure of PBAs mainly benefits from the six-fold coordinated cyano functional groups. In-plane tetracyanonickelate was utilized to engineer an organic linker and design a family of four-fold coordinated PBAs (FF-PBAs; Fe2+Ni(CN)4, MnNi(CN)4, Fe3+Ni(CN)4, CuNi(CN)4, CoNi(CN)4, ZnNi(CN)4, and NiNi(CN)4), which showed an interesting two-dimensional (2D) crystal structure. It was found that these FF-PBAs could be utilized as cathode materials of Li-ion batteries, and the Ni/Fe2+ system exhibited superior electrochemical properties compared to the others with a capacity of 137.9 mA h g−1 at a current density of 100 mA g−1. Furthermore, after a 5000-cycle long-term repeated charge/discharge measurement, the Ni/Fe2+ system displayed a capacity of 60.3 mA h g−1 with a coulombic efficiency of 98.8% at a current density of 1000 mA g−1. In addition, the capacity of 86.1% was preserved at 1000 mA g−1 as compared with that at 100 mA g−1, implying a good rate capability. These potential capacities can be ascribed to an in situ reduction of Li+ in the interlayer of Ni/Fe2+ instead of the formation of other compounds with the host material according to ex situ XRD characterization. These specially designed FF-PBAs are expected to inspire new concepts in electrochemistry and other applications requiring 2D materials. Afterward, a border-rich iron (Fe3+) hexacyanocobaltate (FeHCCo) PBA is synthesized via a facile and low-cost co-precipitation method and evaluated as a cathode material for LIBs. The PBA delivered reversible capacities corresponding to 136 and 57 mAh g−1 at 0.63 and 6.25 C, respectively. Furthermore, a lithiation capacity of 116 mAh g−1 at 1.25 C was maintained with a Coulombic efficiency of 99.6%. The high electrochemical performance can be attributed to the highly reversible open-framework crystal texture of border-rich FeHCCo, which may provide new insights on the application of PBAs as viable electrode materials in rechargeable LIBs. Furthermore, a PBA, zinc hexacyanocobaltate (ZnHCCo), as the low-cost and high-performance cathode material has been demonstrated for LIBs. The open-framework crystal structure of ZnHCCo contributes toward reversible cation insertion and extraction along with the spontaneous valence change of hosts. Specifically, the as-prepared ZnHCCo exhibits a highly reversible capacity of 121.5 mAh g−1 at a current density of 1.25 C, a superior rate capability of 60.5 mAh g−1 at 6.25 C, and a stable cycling stability with a Coulombic efficiency of 96.5%. Therefore, the well-crystallized and low-cost ZnHCCo is expected to be a potential cathode material for LIBs used in grid-scale energy storage and conversion systems. In addition, the synthesis process of the electrode material can be readily up scaled using the earth abundant and environmentally benign precursors via a room-temperature wet-chemical method. Aluminum-ion batteries (AIBs) are regarded as promising candidates for post-lithium-ion batteries due to their lack of flammability and electrochemical performance comparable to other metal-ion batteries. The lack of suitable cathode materials, however, has hindered the development of high-performing AIBs. We demonstrated the compatibility of elemental metal NPs as cathode materials for AIBs. Three types of metal NPs (Co@C, Fe@C, CoFe@C) were formed by in-situ growing PBAs (Co[Co(CN)6], Fe[Fe(CN)6], and Co[Fe(CN)6]) on a natural loofa (L) by a room-temperature wet chemical method in aqueous bath, followed by a carbonization process. The employed L effectively formed graphite C-encapsulated metal NPs after heat treatment. The discharge capacity of CoFe@C was superior (372 mAh g-1) than others (103 mAh g-1 for Co@C and 75 mAh g-1 for Fe@C). The novel design results in CoFe@C with an outstanding long-term charge/discharge cycling performance (over 1,000 cycles) with a Coulombic efficiency of 94.1%. Ex-situ X-ray diffraction study indicates these metal NP capacities are achieved through a solid-state diffusion-limited Al storage process. This novel design for cathode materials is highly significant for the further development of advanced AIBs in the future. The use of metal oxides as electrode materials has seen great success in lithium-ion batteries. However, this type of electrode materials has been regarded as an improper option for rechargeable AIBs in comparison with sulfides and selenides, and has, thus, been nearly abandoned. Here, we demonstrate the suitability of metal oxides as cathode materials of AIBs, exhibiting high electrochemical activities toward Al-ion storage. We designed economical metal-oxide cathodes (Co3O4@rGO, Fe2O3@rGO, and CoFe2O4@rGO) for AIBs. The Co3O4@rGO displayed superior electrochemical properties, regarding both capacity and lifespan, to the current state-of-the-art cathode material reported by scientific literature. Furthermore, the CoFe2O4@rGO exhibits rational electrochemical capacities and an extremely stable charge/discharge process with an excellent Coulombic efficiency of 99.6%. The proposed study expects to stimulate researchers to focus on the overlooked metal oxides as competitive cathode materials for high performance AIBs. Sulfur is a cost-efficient material, having distinguished electrochemical properties, and is considered an attractive cathode material for AIBs. Several pioneering reports have shown that aluminum-sulfur batteries (ASBs) exhibit superior electrochemical capacity over other cathode materials for AIBs. However, a rapid decay in the capacity is a huge barrier for their practical applications. Here, we have demonstrated systematically for the first time that the two-dimensional layered materials (e.g., MoS2, WS2, and BN) can serve as fixers of S and sulfide compounds during repeated charge/discharge processes; BN/S/C displays the highest capacity of 532 mAh g-1 (at a current density of 100 mA g-1) compared with the current state-of-the-art cathode material for AIBs. Further, we could improve the life-span of ASBs to an unprecedented 300 cycles with a high Coulombic efficiency of 94.3%; discharge plateaus at ~1.15 V vs. AlCl4-/Al was clearly observed during repeated charge/discharge cycling. We believe that this work opens up a new method for achieving high-performing ASBs. Besides metal-ion batteries, metal ion capacitors are another emerging issue. Li-ion storage capacitors having superior energy density are critical for one-time-charge long-term applications. Currently, much research endeavor is directed at enhancing the energy density of hybrid Li-ion capacitors, which incorporate the high energy of conventional Li-ion batteries with the elevated power density of Li-ion supercapacitors. Herein, we prepare orthorhombic GdCo(CN)6 as a new PBA, showing that this compound offers excellent energy/power densities (605 Wh kg−1 and 174 W kg−1, respectively) and features Li-ion storage capacities (352 and 258 mAh gelectrode−1 at 100 and 1,000 mA g−1, respectively) that are almost twice higher than those of other cathode materials utilized in hybrid Li-ion capacitors. Thus, the study of GdCo(CN)6 not only opens a new gate for the exploration of new-type PBAs, but also provides insights on the use of lanthanides in energy storage applications. Catalysts are incessantly studied for efficient chemical conversions in industrial products and the development of highly active and selective heterogeneous nanocatalysts via a green and facile method with affordable cost-efficiency has been a challenging proposition. A low-cost nanocomposite catalyst containing copper oxide (CuO) nanoparticles (NPs) on graphene oxide (GO) was fabricated by a facile hydrothermal self-assembly process. The segregated CuO NPs and GO exhibited negligible catalytic activities for the reduction of nitroaromatics. However, their hybrid composite accomplished facile reduction with high conversions for several substituted nitroaromatics in aqueous NaBH4 solution; synergetic coupling effect of CuO NPs with GO in the nanocomposite catalyst provided excellent catalytic activity. The nanocomposite catalyst could be separated from the reaction mixture and recycled consecutively. Furthermore, we synthesized the reproducible heterogeneous catalyst of GO-supported palladium NPs via a simple and green process. The structure, morphology and physicochemical properties of the synthesized heterogeneous catalyst were characterized by the latest techniques such as high-resolution transmission electron microscopy (TEM), scanning TEM, energy-dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction analysis, and X-ray photoelectron spectroscopy. The GO-supported Pd NPs (Pd/GO nanocatalyst) exhibited excellent catalytic activity for the reduction of nitroaromatics to aminoaromatics in aqueous sodium borohydride. The nitroaromatics were converted to corresponding aminoaromatics with high yields (up to 99%) using Pd/GO nanocatalyst in aqueous solution. The hybrid heterogeneous catalyst showed 83% of conversion after six cycles in the reduction of nitrobenzene to aminobenzene. These features ensured the high catalytic activity of the introduced graphene oxide supported Pd nanocatalysts. 이 논문은 다양한 합성 방법과 특성화 전략을 사용하여 니트로 텐을 아미노 아렌으로 수소화하기위한 나노 촉매 및 전기 화학 에너지 저장 응용을위한 전극의 재료 설계 및 합성을 제시합니다. 산업용 제품에서 효율적인 화학적 전환을 위해 촉매가 끊임없이 연구되고 있으며 저렴한 비용 효율성을 갖춘 녹색 및 손쉬운 방법을 통한 고도의 활성 및 선택적 불균일 나노 촉매의 개발은 어려운 제안이었습니다. 산화 그래 핀 (GO) 상에 산화 구리 (CuO) 나노 입자를 함유하는 저비용의 나노 복합체 촉매를 용이 한 열수 자기 조립 공정에 의해 제조 하였다. 분리 된 CuO NP 및 GO는 니트로 방향족의 감소를 위해 무시할만한 촉매 활성을 나타냈다. 그러나, 그들의 하이브리드 복합물은 NaBH4 수용액에서 여러 치환 된 니트로 방향족에 대한 높은 전환율로 용이 한 감소를 달성 하였다; 나노 복합체 촉매에서 CuO NP와 GO의 상승적 결합 효과는 우수한 촉매 활성을 제공 하였다. 나노 복합체 촉매는 반응 혼합물로부터 분리되어 연속적으로 재순환 될 수있다. 더욱이, 본 발명자들은 단순하고 녹색 인 공정을 통해 GO-지지 된 팔라듐 NP의 재현 가능한 불균일 촉매를 합성 하였다. 합성 된 이종 촉매의 구조, 형태 및 물리 화학적 특성은 고해상도 투과 전자 현미경, 주사 투과 전자 현미경, 에너지-분산 X-선 분광법, X-선 회절 분석 및 X-와 같은 최신 기술에 의해 특징 지워졌다. 광선 광전자 분광법. GO-지지 된 Pd NP (Pd/GO 나노 촉매)는 수성 나트륨 보로 하이드 라이드에서 니트로 방향족을 아미노 방향족으로 환원시키기위한 우수한 촉매 활성을 나타냈다. 니트로 방향족은 수용액에서 Pd/GO 나노 촉매를 사용하여 높은 수율 (최대 99%)로 상응하는 아미노 방향족으로 전환되었다. 하이브리드 불균일 촉매는 니트로 벤젠에서 아미노 벤젠으로의 환원에서 6 회 사이클 후 전환의 83%를 나타냈다. 이들 특징은 도입 된 산화 그래 핀지지 된 Pd 나노 촉매의 높은 촉매 활성을 보장 하였다. 요구되는 지속 가능성과 환경 친 화성을 달성하기 위해 풍력 에너지 및 태양 에너지와 같은 청정 에너지 원을 사용하는 것은 현재의 화석 연료 에너지 위기를 해결하기위한 한 가지 가능한 솔루션입니다. 그러나, 재생 에너지의 산발적 인 품질은 현재 청정 에너지 자원의 사용에있어 일반적인 장애물이다. 이 문제를 해결하기 위해 전기 화학 배터리 및 커패시터는 안정적인 전원 공급을위한 유용한 솔루션으로 간주되었습니다. 따라서, 습식 화학 법을 통해 합성 된 나노 물질에 중점을두고 Li-이온 배터리, Li-이온 커패시터 및 Al-이온 배터리의 응용을위한 여러 에너지 저장 물질이 소개되었다. 리튬 이온 배터리 는 대규모 에너지 저장 및 변환 시스템과 관련하여 이론적으로 유망한 것으로 간주된다. 그러나 중요한 문제는 LIB를위한 비용 효율적인 고성능 음극 재료가 부족하다는 것입니다. 프러시안 블루 유사체 (PBA)는 리튬 이온 배터리의 매력적인 전극 재료 후보이며, 조정 가능한 기공 크기 및 흥미로운 전기 화학적 특성으로 인해 상당한 관심을 받고있다. 헥사시 아나이드 링커로 형성된 PBA는 수십 년 동안 연구되어왔다. PBA의 골격 결정 구조는 주로 6 배 배위의 시아 노 작용기로부터 유리하다. In-plane tetracyanonickelate는 유기 링커를 설계하고 4 배의 조율 된 PBA (FF-PBA; Fe2+Ni(CN)4, MnNi(CN)4, Fe3+Ni(CN)4, CuNi(CN)4, CoNi(CN)4, ZnNi(CN)4 및 NiNi(CN)4). 이 FF-PBA는 Li-이온 배터리의 음극 재료로 사용될 수 있으며, Ni/Fe2+ 시스템은 100 mA g-1 에서 137.9 mA hg-1의 용량으로 다른 시스템에 비해 우수한 전기 화학적 특성을 나타 냈습니다. 또한, 5000 사이클의 장기간 반복 된 충 방전 측정 후, Ni/Fe2+ 시스템은 전류 밀도 1000 mA g-1에서 쿨롱 효율 98.8%로 60.3 mA hg-1의 용량을 나타냈다. 또한, 86.1%의 용량은 100 mA g-1에서의 용량과 비교하여 1000 mA g-1에서 보존되었으며, 이는 양호한 속도 성능을 암시한다. 이러한 잠재적 인 용량은 X-XRD 특성에 따라 호스트 물질로 다른 화합물을 형성하는 대신 Ni/Fe2의 중간층에서 Li+의 인-시튜 환원에 기인 할 수있다. 이러한 특수 설계된 FF-PBA는 전기 화학 및 2D 재료를 필요로하는 기타 응용 분야에서 새로운 개념에 영감을 줄 것으로 기대됩니다. 그 후, 국경이 풍부한 철 (Fe3+) 헥사시 아노 코발 테이트 (FeHCCo) PBA를 용이하고 저렴한 공 침법을 통해 합성하고 LIB의 캐소드 물질로서 평가한다. PBA는 각각 0.63 및 6.25 ℃에서 136 및 57 mAh g-1에 상응하는 가역 용량을 제공 하였다. 또한, 1.25 ℃에서 116 mAh g-1의 리튬 화 용량을 99.6 %의 쿨롱 효율로 유지시켰다. 높은 전기 화학적 성능은 경계가 풍부한 FeHCCo의 가역적 인 개방 프레임 워크 결정 텍스처에 기인 할 수 있으며, 이는 재충전 가능한 LIB에서 실용적인 전극 재료로서 PBA를 적용하는 것에 대한 새로운 통찰력을 제공 할 수있다. 또한, LIB 용 저비용 및 고성능 캐소드 물질로서 PBA, 아연 헥사시 아노 코발 테이트 (ZnHCCo). ZnHCCo의 오픈 프레임 워크 결정 구조는 호스트의 자발적 원자가 변화와 함께 가역적 양이온 삽입 및 추출에 기여합니다. 구체적으로, 제조 된 ZnHCCo는 1.25C의 전류 밀도에서 121.5 mAh g-1의 높은 가역 용량, 6.25C에서 60.5 mAh g-1의 우수한 속도 용량, 및 쿨롱 효율의 안정적인 사이클링 안정성을 나타낸다. 96.5%. 따라서, 잘 결정화되고 저렴한 ZnHCCo는 그리드-스케일 에너지 저장 및 변환 시스템에 사용되는 LIB의 잠재적 인 캐소드 물질 일 것으로 예상된다. 또한, 전극 물질의 합성 공정은 상온 습식 화학 법을 통해 지구 풍부하고 환경 친화적 인 전구체를 사용하여 용이하게 스케일 업될 수있다. 알루미늄 이온 배터리 (AIB)는 다른 금속 이온 배터리와 비교할 수있는 가연성 및 전기 화학적 성능이 없기 때문에 리튬 이온 배터리의 유망한 후보로 간주됩니다. 그러나, 적절한 캐소드 물질의 부족은 고성능 AIB의 개발을 방해했다. 우리는 원소 금속 NP의 AIB에 대한 음극 재료로서의 호환성을 시연했다. 현장에서 성장하는 PBA (Co[Co(CN)6], Fe[Fe(CN)6] 및 Co[Fe(CN)6])에 의해 3 가지 유형의 금속 NP (Co@C, Fe@C, CoFe@C)가 형성되었습니다. 수성 조에서 실온 습식 화학 법에 의해 천연 수세미 (L)에이어서 탄화 공정으로 수행 하였다. 사용 된 L은 열처리 후 흑연 C-캡슐화 된 금속 NP를 효과적으로 형성 하였다. CoFe@C의 방전 용량은 다른 것보다 우수했다 (372 mAh g-1) (Co@C의 경우 103 mAh g-1, Fe@C의 경우 75 mAh g-1). 새로운 디자인으로 CoFe@C는 쿨롱 효율이 94.1% 인 뛰어난 장기 충전/방전 사이클링 성능 (1,000 회 이상)을 제공합니다. Ex-situ X-ray 회절 연구에 따르면 이러한 금속 NP 용량은 고체 확산 제한 Al 저장 공정을 통해 달성됩니다. 전극 물질로서 금속 산화물을 사용하는 것은 리튬-이온 배터리에서 큰 성공을 거두었 다. 그러나, 이러한 유형의 전극 재료는 황화물 및 셀레 나이드와 비교하여 재충전 가능한 AIB에 대한 부적절한 옵션으로 여겨 져서 거의 버려졌다. 여기, 우리는 Al 이온 저장에 대 한 높은 전기 화학적 활동을 보여주는 AIBs의 음극 재료로 금속 산화물의 적합성을 보여줍니다. AIB를 위해 경제적 인 금속 산화물 음극 (Co3O4@rGO, Fe2O3@rGO 및 CoFe2O4@rGO)을 설계했습니다. Co3O4@rGO는 과학 문헌에 의해보고 된 현재의 최신 캐소드 물질에 대해 용량 및 수명 모두에 대해 우수한 전기 화학적 특성을 나타냈다. 또한, CoFe2O4@rGO는 합리적인 전기 화학 용량과 99.6%의 우수한 쿨롱 효율로 매우 안정적인 충 방전 공정을 보여줍니다. 제안 된 연구는 연구원들이 고성능 AIB를위한 경쟁 캐소드 재료로서 간과 된 금속 산화물에 집중하도록 자극 할 것으로 기대합니다. 황은 전기 화학 특성이 뚜렷한 비용 효율적인 재료이며 AIB의 매력적인 음극 재료로 간주됩니다. 여러 선구적인 보고서에 따르면 알루미늄-황 배터리 (ASB)는 AIB의 다른 음극 재료보다 우수한 전기 화학 용량을 나타냅니다. 그러나 용량의 급격한 감소는 실제 애플리케이션에 큰 장애가됩니다. 여기서, 2 차원 층상 물질 (예를 들어, MoS2, WS2 및 BN)이 반복 된 충전/방전 공정 동안 S 및 황화물 화합물의 정착 제로서 작용할 수 있다는 것을 체계적으로 입증 하였다; BN/S/C는 현재 AIB 용 최신 음극 재료와 비교하여 532mAh g-1 (전류 밀도 100mA g-1)의 최고 용량을 표시합니다. 또한 우리는 94.3%의 높은 쿨롱 효율로 ASB의 수명을 전례없는 300 주기로 향상시킬 수있었습니다. 반복 된 충 방전 사이클 동안 ~1.15 V 에서의 방전 안정기가 명확하게 관찰되었다. 우리는이 작업이 고성능 ASB를 달성하기위한 새로운 방법을 열었다 고 생각합니다. 금속 이온 배터리 외에도 금속 이온 커패시터는 또 다른 새로운 문제입니다. 1 회 충전 장기 응용 제품에는 에너지 밀도가 우수한 리튬 이온 저장 커패시터가 중요합니다. 현재, 많은 연구 노력이 하이브리드 Li-이온 커패시터의 에너지 밀도를 향상시키는 데 주력하고 있으며, 여기에는 Li-이온 슈퍼 커패시터의 높은 전력 밀도와 기존의 Li-이온 배터리의 높은 에너지가 통합되어있다. 여기에서, 우리는 새로운 PBA로서 사방 정계 GdCo(CN)6를 준비하여, 이 화합물이 우수한 에너지/전력 밀도 (각각 605 Wh kg-1 및 174 W kg-1)를 제공하고 Li-이온 저장 용량 (352 및 하이브리드 리튬 이온 커패시터에 사용되는 다른 캐소드 물질보다 거의 두 배 높은 100 및 1,000 mA g-1에서 각각 258 mAh gelectrode-1. 따라서, GdCo(CN)6에 대한 연구는 새로운 유형의 PBA를 탐색하기위한 새로운 문을 열뿐만 아니라 에너지 저장 분야에서 란타나 이드의 사용에 대한 통찰력을 제공합니다.

Te가 치환된 BiCuSe1-xTexO 박막의 열전 특성

신수영 서울대학교 대학원 2018 국내석사

열전 현상은 재료의 내재적인 성질에 의해 열 에너지와 전기 에너지가 상호 변환되는 현상이다. 재료의 양단의 온도 차이에 의해 기전력이 발생하는 현상을 제벡 효과, 반대로 전류에 의해 재료 내에 온도 차가 발생하는 현상을 펠티에 효 과라고 한다. 이러한 열전 현상을 이용하면 가볍고 소음이 적은 열전 발전, 냉각 소자를 제작할 수 있어 다양한 열전 재료에 대한 연구가 이뤄지고 있다. 박막 형태의 열전 소자는 벌크 소자에 비해 그 크기가 작고 응답속도가 빠르 며 가격이 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 또한 스마트폰 등 첨단 기기들의 효 율적인 열 관리가 중요해짐에 따라 열전 박막 소자에 대한 수요 또한 증가하고 있다. 특히 재료의 평면내 열전 특성을 사용하는 평면형 열전 박막 소자는 얇은 두께를 유지하면서 국소 부위 냉각에 활용할 수 있다. BiCuSeO 계열 재료는 높은 제벡 계수, 낮은 열전도도와 환경 친화성 때문에 열전재료로 연구되기 시작한 재료이다. K, Sr 등 원소의 도핑, 나노구조체 형성, Te 치환에 의한 밴드 갭 조절 등 다양한 방법으로 열전 성능 향상을 위한 연구 가 이뤄지고 있으나 아직은 상용화된 Bi2Te3 계열 재료에 비해 열전 성능이 부족 하다. BiCuSeO 계열 재료의 박막은 아직 연구 사례가 극히 적다. BiCuSeO는 층 상구조를 가지고 있어 STO, 실리콘 기판 등 위에 c축 배향성을 가진 박막으로 성장한다고 보고되어 있다. 본 연구에서는 처음으로 실리콘 웨이퍼에 증착된 BiCuSeO에 Te를 치환하는 시도를 하였다. XRD 분석 결과 성공적으로 Te치환이 이루어진 BiCuSe1-xTexO 박 막이 c축 배향성을 가지고 성장함을 확인하였다. 증착한 박막의 ab 방향의 열전 II 특성을 측정하였다. BiCuSe1-xTexO 박막은 c축 배향성으로 인해 ab 방향으로 같은 조성의 벌크 재료에 비해 높은 제벡 계수와 전기 전도도를 가지는 것으로 나타 났다. 열적으로 안정한 것으로 알려진 BiCuSeO 벌크 재료와는 달리, 본 연구에 서 증착한 박막은 약 섭씨 250도의 온도에서 c축 배향성이 틀어지는 것이 확인 되었다. c축 배향성이 틀어진 박막은 배향성이 유지되는 박막에 비해 열화된 열 전 특성을 나타냈으며 특히 전기 전도도의 감소가 뚜렷이 드러났다. Te 치환에 의한 영향은 미비했다. Te가 치환되고 밴드 갭의 감소에 의해 운반 자의 농도가 증가함에 따라 제벡 계수가 감소하였고 전기 전도도는 큰 변화가 없었다. 제벡 계수의 감소하면 그보다 큰 폭으로 전기 전도도가 증가해야 높은 열전 성능인자를 가질 수 있다. 본 연구에서 증착한 BiCuSe1-xTexO 박막들은 결 과적으로는 Te 치환에 의해 열전 성능인자가 오히려 감소하는 결과를 보였다.

Development and Characterization of Powder Metallurgically Produced Chromium-Tungsten Dual-Phase Composites

곽노준 서울대학교 대학원 2021 국내박사

텅스텐(W)은 뛰어난 고온경도와 내마모성 등의 우수한 특성 조합으로 인해 차세대 핵융합로의 플라즈마 대향 부품에 선호되고 있는 대표 후보물질 중 하나이다. 그러나 재료 고유의 높은 연성-취성 천이온도(DBTT)에 따른 강한 취성은 극한의 핵융합 환경에서의 적용을 크게 제한한다. 이와 같은 단점을 극복하기 위해 구조 설계 및 새로운 복합재료 및 합금개발에 대한 연구가 지속적으로 수행되어져 왔다. 이러한 연구 노력에도 불구하고 텅스텐의 고질적인 취성을 완전히 극복하는데 여전히 많은 연구가 필요한 실정이다. 최근에는 상대적으로 낮은 DBTT에 의해 저온영역에서도 상당한 연성거동을 보이며, 우수한 내식성 및 낮은 중성자 활성화 등의 장점을 가지는 크롬(Cr)이 핵융합 대면재로 적용되기 위한 연구가 주목받고 있다. 크롬의 여러 우수한 장점에도 불구하고 낮은 고온 강도는 실제 조업환경에서 활용되기에 한계점이 존재한다. 본 연구에서는 위 두가지 재료를 이용하여 새로운 개념의 크롬-텅스텐(Cr-W) 이상 복합재료(Dual-Phase composites)를 개발 및 제안하고자 하였으며, 두 소재간 상호 단점을 극복하여 물성 향상을 꾀하고자 하였다. 또한, 대향 부품으로의 응용가능성을 확인하기 위하여 기계적 특성 및 중수소 저항성이 평가되었다. 더불어, 공정 중에 발생하는 탄소(C) 확산으로 인해 재료 내부에서 자연적으로 생성되는 탄화물은 재료의 기계적 및 중수소 저항 특성 저하에 치명적이므로 함께 해결되어져야 한다. 첫째, 소재제조시 발생하는 C 확산을 억제하였다. 일반적으로, 고융점의 W(3422 ℃)과 Cr(1907 ℃)이 치밀한 미세구조 및 원하는 특성을 얻기 위해서는 분말 야금법을 활용하여 제작한다. 본 연구에서는 난 소결제의 소결에 효과적인 분말 야금 기술인 통전 활성 소결법(SPS)을 주요 생산 공정으로 활용하였다. SPS는 펄스 전류와 기계적 압력을 동시에 인가하여 높은 소결 밀도를 가진 벌크 샘플을 단시간에 얻을 수 있는 공정기술이다. 그러나 소결시에 사용하는 흑연 몰드로 인하여 소결체 내부에 C 원자가 침입하게 된다. 여기서, 주목할 만한 점은 W과 Cr이 강한 탄화물 형성 원소라는 것이다. 따라서, 소결 동안 W 및 Cr 내 탄소확산은 불가피하게 발생하게 된다. C 확산은 W과 Cr의 입계에서 탄화물 편석을 유도하며, 이는 연성 감소 및 취성에 의한 입계 파괴를 야기한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, W, 몰리브덴(Mo) 및 탄탈럼(Ta) 호일을 W 소결체의 C 확산방지 호일로 활용하고자 하였다. 특히, C 확산 장벽으로써 Ta 호일이 효과적임을 확인할 수 있었으며, 이는 C에 대한 높은 열역학적 안정도 및 Ta 탄화물의 탄소 확산 키네틱(Kinetics) 지연에 의해서 제어된다는 것이 밝혀졌다. Mo 호일은 Ta의 열역학적 및 키네틱 특성과 반대의 이유로 C 확산 장벽으로써 비효과적임을 분석할 수 있었으며, W 호일은 탄소 확산의 물리적인 지연에만 기여하여 그 효과가 부족함을 확인하였다. 최종적으로, 이와 같은 개념은 동일한 열역학과 키네틱 관계에 따라 Cr의 소결체 제조에도 적용 가능함을 확인할 수 있었으며, SPS를 이용한 Cr-W 이상 복합재료 제조시 Ta 호일을 활용하면 C 확산을 효과적으로 억제 가능함이 밝혀졌다. 둘째, Cr-W 이상 복합재료의 제조를 진행하였다. Cr-W 이상 복합재료 제조를 위해 고에너지 밀링법을 이용하여 두 분말을 혼합하고 소결을 진행하였다. 이렇게 개발된 복합재료는 조대한 Cr 입자가 3차원적이고 연속적으로 연결된 초미세립 W 네트워크로 둘러싸인 독특한 미세구조를 나타낸다. 본 소재의 소결 조건 확립을 위해 소결 온도, 시간, 공정, 분말 조건 등 소결 인자의 영향을 도출하였다. 이를 통해 Cr-10 vol.% W 및 Cr-20 vol.% W의 조성에서 1300 ℃에서 소결시 완전 치밀화가 가능함을 확인하였다. 또한, W의 소결온도가 1700 ℃ 이상인 점을 감안하면, 비교적 저온에서 Cr-W 이상 복합재료의 W상의 소결성이 매우 향상된 것을 확인할 수 있었다. 이처럼 독특한 미세구조의 발현과 소결성 향상의 메커니즘을 고찰하기 위해, 전자 현미경 및 X-선 회절 분석 결과를 토대로 상태도 분석 및 키네틱 해석을 함께 병행하였으며, 이는 소결 동안 Cr의 W 내 확산에 의해 소결성 가속화에 기인하는 것을 확인하였다. 셋째, Cr-W 이상 복합재료의 특성이 평가되었다. 본 연구에서 개발된 Cr-W 이상 복합재료의 잠재적 응용가능성을 평가하기 위해서 기계적 특성 및 중수소 흡착 특성을 진행하였으며, 모든 실험에 대해, 순수 Cr 및 W이 함께 비교되었다. 기계적 특성 평가에는 3점 굽힘 시험기(3-point bending tester)가 활용되었으며, Cr의 DBTT 근처(300 ℃)에서 W상에 의한 강화효과 및 Cr상이 지배하는 변형율에 따른 기계적 특성이 향상될 가능성이 내재하고 있음을 확인하였습니다. 일반적으로, 핵융합 환경에서 저방사화용 소재로 활용되기 위해서는 반드시 우수한 중수소 흡착 저항성을 갖추어야 한다. 그리고 이 같은 흡착 특성은 중성자 조사시 발생하는 나노결함으로 인해 더욱 가속화될 수 있으므로 활용 전 반드시 평가되어야 한다. 본 연구에서는 플라즈마 및 이온원 장비를 활용하여 중수소 이온을 조사하였으며, 표면 및 전체 샘플의 중수소 흡착량을 정량화하여 그 확산 거동을 이해하고자 하였다. Cr-W 이상 복합재료는 Cr상과 중수소의 높은 열역학적 안정성과 W 상 내 중수소의 느린 확산은 중수소 흡착량을 감소시키는데 큰 영향을 줄 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다. 또한, 중성자 유사 이온(W6+이온)을 선 조사하여 표면 나노결함 밀도를 증가시킨 샘플에 대해서도 해당 개념이 적용되어 순수 Cr 및 W 보다 낮은 중수소 흡착량이 관찰되었다. 이 연구를 통해, 차세대 핵융합로용 플라즈마 대면재로 제안 가능한 Cr-W 이상 복합재료를 처음으로 개발하고 이에 대한 근본적인 이해가 확립되었다. 해당 소재에 대한 포괄적인 연구 및 미세구조 디자인 전략과 그에 따른 잠재적 물성확보는 신개념 소재 개발에 대한 중요한 가이드라인을 제공할 수 있을 것으로 기대하고 있다. 또한, W 및 Cr 소재의 C 확산 억제 현상에 대한 심층적인 이해는 C환경에서의 고순도 소재를 위한 제조 공정 기술 개발을 위한 주춧돌이 될 것이라 예상한다. 마지막으로, 본 연구의 개념은 다양한 극한환경 대응용 소재 분야에서 획기적인 진전을 가져오고 새로운 분야를 개척할 수 있는 원동력을 제공할 것으로 기대한다. In future fusion reactors, tungsten (W) is a favored candidate material for plasma-facing components (PFCs) due to an excellent combination of properties such as high hardness and excellent abrasion resistance at high temperatures. However, owing to the high ductile-brittle transition temperatures (DBTT), its inherent brittleness and the subsequent lack of damage tolerance strongly restrict the application in the extreme fusion environment. To overcome this drawback, the demand for research on structural design and the development of new composite and/or alloy material have been continuously increased. Despite such research efforts, the severe brittleness of W is still being a problem. Recently, due to the relatively low DBTT, studies for applying chromium (Cr), which shows a significant ductile behavior even at low temperature regions, and have advantages such as excellent corrosion resistance and low neutron activation, are attracting great attention as a plasma facing material (PFM). However, its low strength at high temperature limits the use of Cr in actual working environments. In this study, using above two materials, a new concept of chromium-tungsten (Cr-W) dual-phase composites was developed and proposed. In addition, the mechanical properties and deuterium resistance were evaluated to confirm the applicability as a PFM. Moreover, an issue that carbides generated inside the material due to the carbon (C) diffusion, which deteriorates the mechanical and deuterium resistance properties of the material, should be solved. Firstly, the diffusion of C occurring during material production was suppressed. In general, high melting point materials such as W (3422 °C) and Cr (1907 °C) are fabricated using powder metallurgy to obtain a dense microstructure with desired properties. Spark plasma sintering (SPS), an effective powder metallurgy technique that can fabricate bulk samples with high density in a short time by directly applying a pulsed current along mechanical pressure, is used as the main production process. However, since a powder compact to be sintered is placed in a graphite mold (die and punches), the C uptake cannot be avoided during the production. What is noteworthy here is that W and Cr are strong carbide-forming elements. The inevitable C absorption during the SPS induces carbide segregation at the grain boundaries of W and Cr, thereby reducing the ductility and leading to a brittle intergranular fracture. In order to solve this problem, W, molybdenum (Mo), and tantalum (Ta) foils were used as a C diffusion barrier of the sintered W. In particular, it was confirmed that the Ta foil can effectively suppress the C diffusion into W, while Mo foil is not an effective diffusion barrier. Thermodynamic-kinetic simulations demonstrate that the suppressed C diffusion in Ta is attributed to high solubility and low diffusivity. Furthermore, the thermodynamically stable Ta carbide prevents further C diffusion at the Ta/W interface. For the opposite reason, C diffuses faster not only in the Mo, but also at the Mo/W interface. The introduction of W foil only acts as a physical barrier for C diffusion, confirming that the effect was insufficient. Secondly, the fabrication of Cr-W of dual-phase composites was performed. For the fabrication of Cr-W of dual-phase composites, two different powders were mixed using a high-energy mill and sintered. The developed composite material exhibits a unique microstructure in which coarse Cr particles are surrounded by a three-dimensional and continuously connected ultrafine-grained W network. In order to optimize the sintering condition, the effect of sintering variables such as sintering temperature, time, process, and powder conditions was explored. With that, it was confirmed that the high density can be achievable sintered at 1300 °C in the composition of Cr-10 vol.% W and Cr-20 vol.% W. Considering the sintering temperature of W is over 1700 °C, we could deduce that the sinterability of the W phase of the Cr-W dual-phase composites was significantly improved at a relatively low temperature. In order to investigate the evolution of this unique microstructure and the mechanism for improving sinterability, phase diagram and kinetic analysis were performed together with the results of electron microscopy and x-ray diffraction analysis. The accelerated sintering of Cr-W dual-phase composites is found to be due to the Cr diffusion in W during sintering process. Thirdly, the properties of Cr-W dual-phase composites were characterized. In order to characterize the potential applicability of the Cr-W dual-phase composites developed in this study, mechanical properties and deuterium (D) retention behaviors were evaluated. In all experiments, pure Cr and W were compared together with the Cr-W dual-phase composites. A three-point bending tester was used to evaluate the mechanical properties, confirming that there is a possibility of improving mechanical properties according to the strengthening effect of the W phase and the deformation dominated by the Cr phase near the DBTT of Cr (300 ℃). In general, in order to be used as a low-radiation material in a nuclear fusion environment, it should have excellent D retention resistance. And since such retention behaviors can be further accelerated due to nano-defects generated during neutron irradiation, they must be evaluated before the use of the materials in actual working environments. In this study, D ions were exposed using plasma and ion source devices, and the amount of deuterium retention on the surface and the entire sample was quantified to understand diffusion behavior of D in material. In the Cr-W dual-phase composites, it was confirmed that the high thermodynamic stability of D with the Cr phase and the slow diffusion of deuterium in the W phase could have a significant effect on reducing the amount of D retention. In addition, this concept would also valid when the defect density on the surface is increased by pre-irradiation with neutron-like ions (W6+ ions), where a lower amount of deuterium retention than pure Cr and W is observed. From this study, for the first time, Cr-W dual-phase composites, which can be proposed as a plasma facing material for a next-generation fusion reactor, was developed. The comprehensive research and microstructure design strategy for the material are expected to provide guidelines for the development of new material concepts along with securing potential properties. In addition, this study provides strategies to minimize the C diffusion during SPS as well as an intuition into developing structural materials for extreme carbonaceous environments. Finally, it is believed that this research will provide breakthrough in the field of materials for various extreme environments and to open up new field in the material development.

3차원 브레이드 유리섬유/에폭시 복합재료의 열전도도 예측에 관한 연구

정혁진 서울대학교 대학원 2003 국내석사

기존의 적층 복합재료나 2차원 복합재료는 두께 방향으로 실이 교차되지 않기 때문에 적층의 층간이 약하므로 큰 피로강도와 충격강도가 요구되는 곳에서는 불충분한 반면에 3차원 브레이드 복합재료는 두께 방향으로 실이 교차되기 때문에 적층의 층간 균열전파를 생각하지 않아도 되므로 2차원 적층 보강섬유물 보다 damage tolerance가 좋고 피로수명(fatigue life)이 길다[1]. 또한 여러 단면 형태의 보강섬유물을 제조 할 수 있고 기존의 복합재료 보다 높은 파단 강도, 탄성 계수, 전단 강도를 가지며 높은 절단 신장을 갖는 등 역학적 성질이 우수한 것으로 알려져 있다[2]. 따라서 이에 따른 많은 이전의 연구가 있었는데 대부분 기계적 성질에 중점을 둔 것으로 우수한 열적 재료에 대한 요구가 증대되고 있는 가운데 열전도도에 관한 연구의 필요성이 부각되고 있다. 기존의 열전도도 예측에 관한 연구에는 2차원 구조인 일방향 복합재료와 평직물 복합재료의 열전도도 예측에 관한 연구가 있었다. 본 연구에서는 3차원 브레이드 복합재료의 열전도도에 큰 영향을 미치는 브레이드 보강섬유물(preform)의 미세구조를 바탕으로 하여 미세구조내의 실이 복합재료에 기여하는 정도를 브레이드 앵글, 내부구조와 표면구조와의 관계를 고찰하여 좌표변환을 통해 실이 전체 복합재료의 열전도도에 기여하는 정도를 계산하였다. 또한 섬유의 부피분율과 앞서 구한 실의 기여도를 가지고 기지재의 열전도도와 함께 열저항 네트워크를 구성하고 열-전기 유사성을 이용하여 열전도도를 예측하였다. 또한 실험을 통해 실제 3차원 브레이드 복합재료를 제조하여 측정한 값과 예측한 값을 비교, 검증하였고 같은 재질의 평직물 복합재료와 비교하여 구조적 우수성이 열적 성질에도 영향을 끼치는가를 조사하였다. 본 연구에서는 4단계 공정으로 만들 수 있는 3차원 브레이드의 여러가지 패턴 중에서 1×1패턴 3차원 브레이드 구조물에 국한하였다.