Synthesis and characterization of nanostructured materials for electrochemical energy storage

Bhattacharjya, Dhrubajyoti Graduate School, Korea University 2016 국내박사

Li-ion battery and supercapacitor are two most versatile and environment friendly energy storage devices and have become an integral part of day to day life. Although tremendous advancement has been made in these two technologies, however both systems are still facing lots of difficulties such as low energy density of supercapacitor, low power density of Li-ion battery, high material and production cost, environmental hazard and so on. This thesis summarized a few attempts for solving these critical problems by using nanostructured materials synthesized by easy, cost effective and environment friendly method without compromising the quality. We have developed hollow core mesoporous shell carbon capsules with 3D-interconnected nanoarchitecture with unique hierarchical meso/macro-porosity along with high surface area and large mesopore volume. These carbon capsules exhibited excellent performance as supercapacitor electrode. We have also developed nanostructured carbon with high surface area and optimum mesopore and micropore volume from abundantly available biological waste through high temperature pyrolysis method. These nanostructured carbons also exhibited excellent performance as electrode materials for supercapacitor and Li-ion battery. We have also developed a novel transition metal sulfide nanostructure for Li-ion battery anode electrode. With the help of unique polymer composite binder, this anode demonstrated not only high capacity but also excellent durability. The above materials can be a potential alternative for addressing the shortcomings of present Li-ion battery and supercapacitor systems. 전기화학적 에너지 저장을 위한 나노 구조 소재의 합성 및 특징 분석 리튬 이온 전지와 슈퍼 커패시터는 실생활에 활용되고 있는 다재 다능한 목적성을 띤 환경 친화적 에너지 저장 수단이다. 이 두 에너지 저장 수단이 매우 진보한 기술임에도 불구하고, 슈퍼 커패시터의 낮은 에너지 밀도, 리튬 이온 전지의 낮은 출력 밀도, 높은 생산단가와 환경 위해 요소 등의 문제들은 아직도 풀어야 할 과제로 남아있다. 본 논문에서는 이러한 중요한 문제들에 대한 해결방안으로 나노 구조 소재를 쉽고 저비용 및 친환경적으로 합성하는 동시에 소재의 고품질을 보장하는 몇 가지 시도들에 대해 논의 하고자 한다. 여기서 우리는 3 차원으로 연결된 할로우 코어-쉘 메소 세공 (hollow core shell mesopore)을 가지는 독특한 계층적 메소/마크로 세공으로 이뤄진 탄소 나노 캡슐을 합성함으로써 높은 메소 세공 부피와 비표면적을 가지는 소재를 개발하였다. 이렇게 합성된 탄소 나노 캡슐은 슈퍼 커패시터 전극 소재로써 매우 우수한 성능을 보여주었다. 또한 풍부하며 이용 가능한 생물학적 폐기물을 열분해 함으로써 높은 비표면적과 최적의 메소 세공 및 마이크로 세공을 가지는 탄소 나노 구조체를 개발하였다. 이러한 탄소 나노 소재들은 리튬 이온 전지와 슈퍼 커패시터의 전극 물질로써 모두 우수한 성능을 보여주었다. 더 나아가 리튬 이온 전지의 음극 소재를 위한 독창적인 전이금속 황화물도 합성하였다. 이러한 음극 소재들은 독창적인 폴리머 바인더의 도움을 받아 높은 축전용량을 보장할 뿐 아니라 우수한 내구성을 보장한다. 이러한 소재들은 리튬 이온 전지와 슈퍼 커패시터 시스템에 있어 결점들을 보완할 수 있는 잠재력 있는 대체 소재가 될 수 있을 것이다.

Development of Novel Mesoporous Carbon Materials for Next Generation Energy Conversion and Storage Devices

김창기 고려대학교 대학원 2020 국내박사

과도한 산업화와 인구가 급격하게 증가함에 따라 에너지의 수요 또한 급격하게 증가하고 있다. 현재 이러한 에너지 수요를 충족하기 위해 화 석연료나 원자력에 의해 에너지를 생산하고 있으며, 이러한 에너지원으 로 에너지를 생산하다 보니 에너지원의 고갈, 환경오염문제, 방사선 폐 기물 처리 및 누출 문제 등 많은 문제들이 발생하고 있다. 이러한 문제 에 대한 대책으로 환경친화적이며 지속발전 가능한 에너지원에 대한 연 구가 다양하게 진행 중이다. 본 연구에서는, 빛 에너지를 전기에너지로 변환할 수 있는 환경친화적인 에너지원인 태양광을 이용하여 에너지를 생산하는 동시에 효율적으로 에너지를 사용하기 위한 에너지 저장장치 개발에 대한 연구를 진행하였다. 염료감응 태양전지는 에너지 전환장치중의 하나이며 빛 에너지를 전 기에너지로 전환할 수 있는 장치이다. 높은 변환효율, 투명성, 다양한 색 상 그리고 약한 빛에 의해서도 발전이 가능하다는 장점 때문에 건물의 외벽이나 창문 등에 적용이 가능하고 발전단가가 낮다는 장점이 있다. 그러나 염료의 탈착문제, 온도 증가에 따른 전해질 누출문제, 상대전극 으로 플래티넘과 같은 고가의 희귀금속이 사용되기 때문에 상업화 하는 데 어려움이 있다. 슈퍼커패시터는 에너지를 저장 할 수 있는 저장 장치 중 하나이며 화학적 반응을 이용하는 리튬이온배터리와는 달리 물리적 인 전기이중층을 이용하여 에너지를 저장하기 때문에 높은 출력밀도, 안 정성 그리고 빠른 충·방전 속도를 가지고 있다. 하지만, 리튬이온배터리 와 비교하여 낮은 에너지밀도 때문에 에너지 밀도를 높이기 위한 연구 가 활발히 진행 중이다. 두 장치 모두 전극은 전체 효율을 결정하는 중 요한 요소이며, 효과적이고 안정적인 전극소재의 개발은 상업화에 필요 한 필수항목 중 하나이다. 본 연구에서는 염료감응 태양전지와 슈퍼커패시터에 적용 가능한 효 율적인 전극물질을 제조하기 위해, PAN-b-PBA (polyacrylonitrileblock-poly(n-butyl acrtlate)) 공중합체를 이용하는 소프트 템플릿 방법 을 사용하여 다양한 메조기공이 발달된 카본물질을 제조하였으며, 두 응 용 분야의 전극소재로 사용하였다. 카본물질 제조 시 탄화온도 및 도핑 에 사용되는 전구체의 종류 (tellurium powder, telluric acid, poly(3- hexyltellurophene))에 따라 기공의 구조, 전도도 및 도핑레벨에 미치는 영향을 알아 보았으며, 이렇게 제조된 카본소재를 실제 장치에 도입하여 전기화학적 촉매특성, 안정성 및 정전용량에 대한 특성을 평가하였다. 먼저 텔루륨 분말을 전구체로 사용하고 PAN-b-PBA 블록 공중합체 를 메조포러스 카본 소재로 사용하여 텔루륨이 도핑된 카본 물질과 텔 루륨/카본이 혼합된 복합재료를 제조 하였다. 1)텔루륨이 도핑된 카본 소재의 경우, 제조된 물질을 이용하여 양방향 투과가 가능한 투명 상대 전극을 제조 하기 위해 사용되었으며, 실제 양방향 투과가 가능한 염료 감응 태양전지를 제조하여 성능을 평가 하였다. 투명한 전극을 제조하기 위해서는 전극의 투과도 뿐만 아니라 상대 전극으로 이용할 수 있는 뛰 어난 전기 촉매적 특성, 전도도 및 안정성이 확보되어야 한다. 본 연구 에서는 텔루륨 분말의 존재 하에서 PAN-b-PBA 블록 공중합체의 간단 한 탄화방법에 의해 텔루륨이 도핑된 메조포러스 카본 소제를 제조하였 으며, 제조 시 사용된 탄화온도에 따른 물질의 기공성, 전도도 및 전기 촉매적 특성을 확인 하였다. 제조된 카본물질은 더미 셀 테스트를 통해 전기 촉매적 특성을 평가 하였으며, 이들 재료 중 가장 우수한 촉매 특 성 보인 물질을 선택하여 투명전극을 만드는데 사용하였다. 투명전극의 제조는 선택된 카본물질을 이용하여 제조 하였으며, 제조 시 막의 두께 를 제어함으로써, 투명 전극을 제조함과 동시에 전기촉매 특성 평가를 진행 하였다. 결과 적으로, 카본 상대전극을 이용하여 제조된 투명 상대 전극은 높은 투과도 뿐만 아니라 뛰어난 전기촉매적 활성을 나타내었으 며, 이를 양방향 투과 염료감응 태양전지에 도입하여 전면과 후면에서 각각 9.43 % 및 8.06 %의 높은 전환효율을 나타내었다. 이러한 결과를 바탕으로 새롭게 개발된 투명 탄소기반 상대전극은 염료감응 태양전지 의 성능을 저하시키지 않고 보다 안정적이며 효과적인 상대전극의 개발 로 이어질 수 있다. 2)다음으로, 테루륨/메조포러스 카본 복합 재료를 제 조 하여 슈터커패시터 전극 활 물질에 응용하였다. 제조방법은 PAN-bPBA 블록 공중합체의 간단한 열분해를 이용하여 메조포러스 카본 소재 를 우선 제조한 후 기공 구조에 테루륨 원소를 도입하기 위해. 제조된 메조포러스 탄소와 텔루륨 분말을 물리적으로 혼합하여 다시 탄화시켰 다. 제조된 텔루륨이 함유된 복합재료는 높은 텔루륨 함량 (2.12 at.%) 을 보였지만 테루륨 원소가 기공에 도입되면서 전체 비표면적 (메조포러 스 카본: 437.96 m2g-1, 텔루륨/메조포러스 카본 복합재료: 261.07 m2g-1) 이 메조포러스 탄소와 비교했을 때 감소하는 것을 알 수 있었다. 비록 비표면적이 감소 하였지만, 기공 내에 테루륨의 도입으로 인한 우수한 정전용량 (메조포러스 카본: 118 F/g, 텔루륨/메조포러스 카본 복합재료: 197 F/g) 특성을 보였다. 다음으로, 두 가지 다른 텔루륨 전구체 (telluric acid, poly(3-hexyltellurophene))를 이용하여 텔루륨이 도핑된 메조포러스 카본소재를 제조하였다. 제조된 카본물질은 코발트와 아이오딘 두 전해질을 사용 하는 염료감응 태양전지에 사용 가능한 상대전극을 제조하기 위해 제조 되었다. 제조 방법은 용액공정을 이용하여 PAN-b-PBA 블록 공중합체 고분자를 용매에 녹여 준 뒤 테루륨이 함유된 두 전구체 (telluric acid, poly(3-hexyltellurophene))를 균일하게 혼합하였다. PAN-b-PBA/전구 체 혼합용액에서 용매를 제거하기 위해 전기방사법을 이용하여 용매를 제거 한 뒤 제거된 혼합물을 간단한 열분해 방법을 이용하여 텔루륨이 도핑된 메조포러스 카본 물질을 제조 하였다. 제조된 카본물질은 사용된 전구체에 따라 다른 도핑레벨 (telluric acid를 사용한 경우: 0.15 at.%, poly(3-hexyltellurophene)을 사용한 경우: 0.27 at.%) 특성을 보였으며 텔루륨 도핑양의 증가에 따라 전기촉매적 활성 또한 상승하였다. 더미 셀 테스트를 통해 전기화학 특성을 평가한 결과 제조된 카본 물질을 상 대전극으로 사용했을 때 Pt상대전극보다 우수한 촉매적 특성뿐만 아니 라 우수한 안정성을 갖는 상대 전극을 제조할 수 있었다. 이를 이용하여 실제 염료감응 태양전지에 도입한 결과 SGT-021/Co(bpy)32+/3+ 및N719/I-/I3- 기반 태양전지에서 12.62 및 9.60 %의 높은 전환효율을 얻을 수 있었다. 마지막으로, 멸치 유래 질소 및 황이 공동도핑된 다공성 탄소 (AnC) 물질을 슈퍼커패시터 전극 및 염료감응 태양전지의 상대전극으로 사용 하기 위해 간단한 탄화 및 알칼리 활성화 방법을 통해 제조하였다. 제조 된 물질은 높은 비표면적과 적당한 이종 원자 (N, S)의 도핑 레벨을 갖 는 물질을 제조할 수 있었으며, 이러한 특성 때문에 두 응용분야에 적용 이 가능하였다. 제조된 물질의 다공성 및 화학 조성을 알아보기 위해 질 소 흡·탈착 법과 X-선 광전자 분광법을 이용하여 분석하였으며, 비표면 적 (2622 m2g-1) 및 높은 질소 및 황 (2.09, 0.81 at.%) 함유량을 갖는 다공성 카본물질을 제조 할 수 있었다. 제조된 카본물질을 슈퍼커패시터 의 전극활물질로 사용했을 때, 1A/g의 전류밀도에서 613 F/g의 높은 정 전용량을 나타내었으며, 이는 잘 발달된 포러스 구조 및 적당한 이종 원 자가 카본 구조 안에 도입된 결과이다. 또한 제조된 카본 전극은 1000 회의 충·방전 테스트 결과 거의 정전용량이 줄어들지 않는 안정한 전극 을 제조할 수 있었다. 다음으로 제조된 카본 전극을 염료감응 태양전지 의 상대전극으로 응용하였다. 제조된 카본 전극은 터미셀 테스트를 통해 촉매적 특성을 확인 하였으며, Pt상대전극과의 코발트 전해질에서 촉매 특성을 확인 한 결과 우수한 촉매적 특성을 나타내었으며,SM315/Co(bpy)32+/3+ 기반 태양전지에 적용하여 12.23 %의 우수한 전환효율 및 안정한 전극을 제조 할 수 있었다. 본 연구에서는 다양한 전구체 및 카본 제조 방법을 이용하여 여러 가 지 카본 소재를 재조 하였으며, 이를 염료감응 태양전지의 상대전극 및 슈퍼커패시터 전극 활물질로 사용 하였으며, 두 응용분야에서 우수한 성 능을 보였다. 기존 문제점인 장수명, 고효율 상대전극의 제조와 동시에 슈퍼커패시터의 전극 활 물질로 사용이 가능한 카본소재를 제조 함으로 써 두 응용분야의 상용화에 큰 기여를 할 수 있는 연구 결과라 여겨진다. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) and supercapacitors are one of the most promising energy conversion and storage devices, and many researchers are working to improve their performance. In both applications, electrodes are key components in determining the overall performance, so the development of efficient electrodes is needed. For electrode materials, nanostructured carbon materials, such as activated carbons, mesoporous carbons, carbon nanotubes and graphenes are widely used in energy conversion and storage devices such as DSSCs, supercapacitors, lithium ion batteries, fuel cells and censors due to their various foams and outstanding thermal, mechanical, electrical and electrochemical properties. In this dissertation, various porous carbon materials were prepared and applied to the electrodes of DSSCs and supercapacitors. First, we prepared tellurium-containing mesoporous carbon materials using tellurium powder. 1) A transparent CE was prepared using tellurium-doped mesoporous carbon (TeMC) materials, and it was directly applied to bifacial DSSCs. To improve the performance of the bifacial DSSC device, CEs should have outstanding electrocatalytic ability, electrical conductivity, and electrochemical stability, as well as high transparency. In this study, to make transparent electrodes with outstanding electrocatalytic activity and electrical conductivity, various TeMC materials with different carbonization temperatures were prepared by simple pyrolysis of the polyacrylonitrile-block-poly(n-butyl acrylate) (PAN-b-PBA) block copolymer in the presence of the tellurium powder. The prepared TeMC materials were evaluated for electrocatalytic activity through the dummy cell test, and the material with the best catalytic ability was selected and optimized for application in the bifacial DSSC devices by controlling the film thickness of the CE. As a result, the bifacial DSSC devices with the TeMC CE exhibited high power conversion efficiency of 9.43 % and 8.06 % under front and rear side irradiation, respectively, which are the highest values reported for bifacial DSSCs to date. Based on these results, newly developed transparent carbon-based electrodes can lead to more stable and effective bifacial DSSC development without sacrificing the photovoltaic performance of the DSSC device. 2) Tellurium/mesoporous carbon composite material (Te/MC) was prepared for supercapacitor electrode. First, nitrogen-doped mesoporous carbon (MC) was prepared by simple pyrolysis of PAN-b-PBA block copolymer, which contain the sacrificial (PBA: for making pore) and nitrogen-enriched block (PAN: carbon source). For introducing the Te element in the pore structure, as-prepared MC was pisically mixed with Te powder and that mixture was pyrolysized again. As-prepared Te/MC material has high Te contents (2.12 at.%) but specific surface area (MC: 437.96 m2g-1, Te/MC: 261.07 m2g-1) was decreased because of introducing the Te atom into the pore (mainly micropore). Although the specific surface area was reduced, Te/MC showed better specific capacitance (MC: 118 F/g, Te/MC: 197 F/g) than MC due to the introduction of Te element. Second, we prepared tellurium-doped mesopoeous carbon materials using two different precursors (telluric acid, poly(3-hexyltellurophene)). 1) soft-templated tellurium-doped mesoporous carbons (Te-SMCs) were prepared for the first time by the simple pyrolysis of PAN-b-PBA block copolymer in the presence of a tellurium precursor (telluric acid) for replacing the Pt CE. To confirm the chemical composition and porosity, the as-prepared Te-SMC materials were evaluated by elemental analysis, and nitrogen sorption isotherms measurement. As-prepared Te-SMC materials contained mainly mesopores and retained three-dimensionally hierarchical graphite-like structure with many defect sites. They displayed doping levels with nitrogen of 9.15 atom % and tellurium of 0.15 atom % and had specific surface area of 540 m2 g–1. Therefore, these characteristics enabled the development of a high-performance CE in DSSCs with cobalt and iodine redox couples. As a result of its catalytic performance, Te-SMC exhibited outstanding electrocatalytic activity as well as a significantly improved electrochemical stability than those of Pt CE for both redox couples even after 1000 potential cycles. The results show that a maximum conversion efficiency of 11.64 and 9.67 % could be achieved under one sun illumination (AM 1.5 G) for SGT-021/Co(bpy)32+/3+- and N719/I–/I3–-based devices with Te-SMC CEs, and their power conversion efficiency are superior to the corresponding device with Pt-CEs. 2) To improve the tellurium doping level, the poly(3-hexyltellurophene) was synthesized and it was used as a precursor for preparing the tellurium-doped mesoporous carbon (Te-doped MC) materials. As-prepared Te-doped MC material has high doping level compared with Te-SMC material (Te-SMC: 0.15 at.%, Te-dope MC: 0.27 at.%). In symmetrical dummy cell results, Te-doped MC material has outstanding electrocatalytic ability, and it is possible to exhibit the high performance of DSSC devices for cobalt and iodine electrolyte. Last, anchovy-derived nitrogen and sulfur co-doped porous carbons (AnCs) were prepared by a simple carbonization and alkali activation method for use as superior electrodes in supercapacitors and DSSCs. AnCs with a high specific surface area and moderate heteroatom (N and S) doping levels enabled both applications. The chemical composition and porosity of AnC materials were characterized by x-ray photoelectron spectroscopy and nitrogen sorption isotherm measurements, exhibiting high nitrogen and sulfur contents (2.09 and 0.81 atom %, respectively) and specific surface area (2622 m2 g-1). When used as a supercapacitor electrode, AnC materials exhibited superior specific capacitance of 613 F g-1 in 6 M KOH electrolyte as a current density of 1 A g-1 and good long-term stability. Moreover, the electrocatalytic activities of AnCs were investigated with a symmetrical dummy cell by using two identical electrodes through electrochemical impedance spectroscopy. The AnC as a counter electrode (CE) for DSSCs exhibited much better electrocatalytic performance than Pt CE toward the Co(bpy)32+/3+ redox couple. AnC-based DSSC employing a SM315 porphyrin as a superior organic sensitizer led to a power conversion efficiency (PCE) of 12.72%, which is to the best of our knowledge the highest value reported for DSSCs based on carbon nanomaterials as CEs, compared to Pt-CE (12.23%), due to enhanced fill factor caused by its better electrocatalytic ability. The superior specific capacitance and excellent photovoltaic performance could be due to high specific surface area and moderate heteroatom doping level.

(A) study on the characteristics of stable electrolytes containing lithium nitrate for high performance Li-O₂batteries

안수미 Garduate School, Korea University 2019 국내박사

본 학위논문은 차세대 리튬이차전지로 주목받고 있는 금속-공기 이차 전지 중의 하나인 리튬-공기 전지의 핵심 소재인 전해질의 개발을 위한 논문으로써, 기존 보고된 유기 전해액의 효율을 능가하는 고효율 유기 전해질 소재를 개발하고자, 고안정성 용매와 기능성 리튬염의 조합에 의 한 고효율 유기 전해액을 제조하여 리튬-공기 전지의 성능 평가에 대한 연구를 보고하였다. 리튬-공기 전지는 최첨단 리튬 이온 전지와 비교하 여 이론적인 비에너지 밀도에서의 압도적인 이점 때문에 지난 수십 년 동안 많은 주목을 받아 왔고, 많은 연구자들은 리튬-공기전지가 전기 자 동차의 전원 공급원이 될 것으로 기대하고 있습니다. 그러나, 비수용성 리튬-공기 전지의 실제 응용을 위해서는 높은 가역 용량을 안정적으로 얻어야 하며, 이는 적절한 전해질 시스템에 의해 크게 좌우됩니다. 사이 클상에서의 빠른 용량 감소, 충전시 높은 과전압 및 낮은 산소 효율과 같은 많은 문제점들이 여전히 해결 될 필요가 있고, 이러한 문제는 주로 사이클상의 전해질 불안정에서 기인하기 때문이다. 본 연구에서는 보고된 유기전해액들의 효율을 능가하는 신규 유기전 해액을 개발하기 위해, 각각의 용매와 리튬염의 최적의 조합을 통한 신 규 전해액의 특성에 대하여 In-situ DEMS 시스템을 적극 활용하여 고 안정성 유기전해액에 대하여 체계적으로 조사하였다. In-situ DEMS (differential electrochemical mass spectrometry) 시스템은 리튬-공기 전지의 전기화학반응에서 일어나는 전류/전압의 변화와 기체의 소모/발 생을 실시간으로 정량 분석하는 전기화학 기반의 가스 정량분석 시스템 이며, 이 장비는 전해액 및 전극소재의 효율적 스크리닝, 소재의 산화안 정성 및 리튬 금속에의 안정성 평가, 산소 효율 및 부생가스 발생률 평 가에 의한 충/방전 가역성 및 사이클 안정성 평가 등 리튬-공기 전지의 성능 분석에 핵심적으로 활용되고 있다. 고안정성 전해질에 대한 최적의 조건은 산화분해안정성이 우수한 용 매 와 충전과전압을 억제하는 리튬염의 조합을 기준으로 다양한 용매들 과 몇가지의 리튬염을 조사하였다. 최근 리튬-공기 전지의 유망한 전해 질로 여겨지는 Dimethylacet-amide (DMA)와 유사한 아미드계 용매 중 하나 인 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 전해질은 수퍼옥사이드 음이 온에 대한 높은 안정성 과 낮은 증기압과 같은 몇몇의 장점에도 불구하 고, 사이클링시 심각한 분해발생 및 낮은 산소 효율로 인해 리튬-공기 전지에 사용하기에 적합하지 않다고 보고되었다. 이 연구에서는 NMP 용매와 대표적인 리튬-공기 전지용 리튬 염 (예: LiTf, LiClO4, LiNO3)들 을 조합하여 각각 다른 3종류의 전해질에 대한 특성을 조사하였다. 그 결과, 전해질은 리튬 금속의 존재 하에서 O2와 반응하며, O2를 소비하는 반응(즉, 자동산화)은 NMP 전해질을 사용하는 리튬-공기 전지의 성능 저하 원인이 될 수 있음이 밝혀졌다. NMP의 자동산화는 밀폐된 대칭 Li / Li 셀에서 O2 가스의 고갈을 In-situ 가스 압력 분석을 통해 직접 측 정함으로써 확인하였다. In-situ DEMS 실험은 자동산화가 방전시 상당 한 양의 O2 소모, 충전시 매우 낮은 O2 효율 및 결과적으로 빠른 용량 감소를 초래한다는 것을 보여준다. 그러나, 리튬 금속의 표면에 보호 층 을 제공하는 Lithium nitrate (LiNO3)은 자동산화를 억제하기 위해 사용 되어 산소 효율과 사이클 수명을 크게 향상시켰다. 결과적으로, 아미드 계 용매인 NMP에서 LiNO3 염 전해질이 다른 리튬 염 (예: LiTf, LiClO4)의 전해질들보다 더 안정적이고 우수한 성능을 보였다. 앞선 언급한 다른 아미드계 용매 중 하나인 Dimethylacetamide (DMA)는 이미 리튬-공기 전지의 전해질로 알려져 있다. 그러나, 다음 연구는 DMA-LiNO3 가 실제로 안정적이며 리튬-공기 전지 작동에 적합 한지 여부를 명확히 하기 위함이며, 또 다른 리튬-공기 전지의 대표적 전해질인 에테르계의 Tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) 의 전해질과 비교 분석하였다. 이 목적을 달성하기 위해, 5 개의 충/방전 사이클 동안의 산소 효율 및 부산물 기체 발생을 In-situ DEMS에 의해 실시간 및 양적 방식으로 측정하였다. 첫 번째주기 동안 충전시, DMALiNO3 는 TEGDME-LiTFSI 보다 19 % 더 높은 산소 효율, 5.1 % 더 낮은 CO2 발생율 및 5 % 높은 에너지 효율을 나타냈다. 충/방전 공정이 계속되면 두 전해질 간의 성능 차이가 더 커지게 되고, 특히, 충전시의 산소 효율의 격차는 5번째 사이클에서 32 %까지 증가한다. Li2O2 증착 된 리튬-공기 전지를 사용한 Linear sweep voltammetry (LSV)-DEMS 분석은 TEGDME 전해질로 충전하는 과정에서, O2 및 CO2의 전개가 크 게 겹쳐져, Li2O2의 산화가 필연적으로 기생 반응을 수반한다는 것을 나 타낸다. 5 사이클 동안의 정량적 DEMS 데이터는 DMA가 TEGDME보 다 더 안정적이고 우수한 성능을 보여 주며, 이는 DMA가 리튬-공기 전 지 상용에서 보다 유리한 전해질임을 시사한다. 그러나, LiNO3 은 리튬-공기 전지에 여러 가지 우수한 효과를 제공하 는 것으로 알려져 있는데, DMA 전해질의 우수한 성능은 이로인한 것일 수 있다. (1) LiNO3는 리튬금속 음극의 표면 상에 형성된 고체 전해질 계면 (SEI)층에 의해 전해질이 활성 리튬 금속과 직접 접촉하는 것을 방 지하여 전해질의 안정성을 향상시킬 수 있다. (2) 충전 과정에서, LiNO3 는 NO2- / NO2 redox shuttle을 통한 Li2O2의 산화전위를 감소시킬 수 있다. 그리하여, LiTFSI 대신 LiNO3를 사용한 TEGDME 전해질의 성능 조사 결과, LiNO3의 유익한 효과를 지원하는 TEGDME-LiNO3 전해질은 분명히 TEGDME-LiTFSI보다는 우수함에도 불구하고, 동일한 LiNO3 를 사용한 DMA 전해질이 TEGDME보다 우수한 특성을 보였다. DMALiNO3 전해질은 2차 사이클에서 TEGDME-LiNO3 전해질보다 ~3 % 더 높은 에너지 효율, 충전시 ~10 % 높은 O2 효율 및 ~2 % 더 낮은 CO2 발생율을 나타냈다. 이 결과로인해, LiNO3 염 효과의 정도는 다른 용매 에서 동일하지 않음을 알 수있다. 지속 가능한 리튬-공기 전지를 위한 고안정성 유기전해질은 산화분해 안정성이 우수한 용매와 충전과전압을 억제하는 리튬염의 조합에 의한 최적의 전해액이라는 기준을 살펴보았을 때, 앞선 연구 결과에서 역시 알 수 있듯이 일반적인 리튬-공기 전지용 리튬 염들 중 첨가제 없이 단 독으로 유일하게 LiNO3 은 NO2-/ NO2 redox shuttle을 통한 충전과전 압을 억제할 수 있는 성능을 가진 최적의 리튬 염이다. 다음 단계 연구로 이 같은 LiNO3와 최적의 조합인 산화분해안정성이 우수한 용매를 조사하였고, 그 중 Tetramethylene sulfone (TMS)과 LiNO3가 최적의 전해질을 형성하며, 충전시의 과전압을 크게 감소시키 고, 우수한 산소효율을 나타내며, 100 사이클 동안 안정한 사이클링을 결과를 얻었다. LSV 및 DEMS 분석 결과, 순수한 TMS는 산화분해에 안정하고 리튬 금속과 우수한 상용성을 나타냄을 확인했다. 그러나 TMS를 전형적인 리튬 염(예: LiTFSI)과 결합하면 성능이 만족스럽지 않았다. 그러나, LiNO3 를 함유하는 TMS 전해질은 매우 낮은 과전압을 나타내므로 부반응을 최소화하고 높은 산소 효율을 나타낸다. LSVDEMS 연구는 TMS-LiNO3 전해질이 산화 환원 셔틀 반응을 개시하는 NO2- 를 효율적으로 생성한다는 것을 확인했다. 흥미롭게도, LiNO3 염으로부터 유도된 이 NO2-/ NO2 산화 환원 반응은 TMS 이외의 용매에서 그다지 효과적이지 못하였고, 다른 일반적인 리튬-공기 전지용 용매들과 비교하여, TMS는 LiNO3의 효율적인 사용을 위한 최적의 용매인 것으로 보인다. 리튬 금속과의 우수한 상용성, 높은 유전 상수 및 TMS의 낮은 음이온성은 NO2-/ NO2 산화 환원 반응에 매우 유리한 것으로 간주되어 고성능 리튬-공기 전지를 만든다.여기서, NO2-/ NO2 산화 환원 중재는 억제된 기생 반응으로 산소 효율 및 사이클 수명을 향상시킬 뿐만 아니라 실질적으로 과전압을 감소 시키는 효과적인 방법이다. 현재 충전 과정에서 높은 과전압은 리튬-공기 전지에서 주요 과제이므로 NO2-/ NO2 산화 환원 중재의 특성을 지닌 전해질은 고성능 리튬-공기 전지 생산에 큰 이점을 갖는다. 이산화질소(NO2)가 가스인 것을 감안하면 개방 구조의 리튬-공기 전지에서 NO2-/ NO2 산화 환원 반응이 장기간의 수명을 유지한다는 것은 놀라운 일이다. 이 반응이 긴 수명을 어떻게 유지할 수 있는지, In-situ DEMS 를 이용한 상세한 연구는 NO2가 충전시 3 가지 반응 경로를 따를 수 있음을 밝혀 냈습니다. 1) Li2O2의 산화, 2) 기화, 및 3) NO3- 로의 전환. 경로 중, 산소의 발생으로 이끄는 Li2O2의 산화는 Li2O2의 존재 하에서 만 발생하고, 충전 과정이 끝나면 휘발성 산화 커플 (NO2)의 대부분은 안정적인 제 3 종 (NO3-)으로 전환되어 저장되며, 다음주기에 환원 커플(NO2-)을 생산하기 위해 재사용됩니다. 충전시 Li2O2 산화와 안정한 제 3 종으로서의 일시적인 저장의 우세한 반응은 NO2-/ NO2 산화 환원 중 재에서 휘발성 산화 환원 쌍을 보존하기 위한 매우 현명한 방법으로 생 각되며 이는 고성능 리튬-공기 전지를 위한 지속 가능한 산화 환원 중 재를 초래하게 된다. 본 학위논문에서는 고성능의 리튬-공기 전지를 위한 고안정성 유기전 해액 개발을 목적으로 전해액 특성평가를 통해, 전해질의 안정성 향상 및 충전과전압을 억제하는 LiNO3과 산화분해안정성이 우수한 TMS의 최적의 조합인 전해액을 개발하였고, 충전과정 중 LiNO3로부터 유도된 NO2-/ NO2 산화 환원 중재를 통한 충전과전압의 감소 시 NO2의 반응 경로를 제시하였다. The rechargeable Li-O2 batteries have received a lot of attention over the past few decades due to the powerful advantages of theoretical specific energy density over state-of-the-art Li-ion batteries. Many researchers expect the Li-O2 battery to be a possible power source for electric vehicles. However, many problems such as fast capacity fading on cycling, high overpotential on charge, and low oxygen efficiency still need to be addressed for practical use of Li-O2 batteries. Since these critical problems are mainly originated from electrolyte instability on cycling, it is important to identify the optimal stable electrolyte to fabricate a sustainable Li-O2 battery. In this thesis, electrolyte stability was systematically investigated for truly rechargeable Li-O2 batteries. A study of stable electrolytes has applied various solvents and some lithium salts. As a result, LiNO3 salt in amide based solvents showed more stable and superior performance than other electrolytes in typical commercial lithium salts (ex. LiTFSI, LiTf, LiClO4). One of the amide-based solvents, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) electrolyte, despite some desirable properties as electrolyte, such as high stability to superoxide anion and low vapor pressure, has been reported unsuitable for use in Li-O2 batteries because of severe degradation upon cycling and low oxygen efficiency. In this study, it was found that the NMP electrolyte is reactive with O2 gas in the presence of lithium metal and such O2-consuming reaction (i.e., autoxidation) is a possible cause for the poor performance in Li-O2 batteries with NMP electrolyte. Among the lithium salts applied in the study, lithium nitrate (LiNO3), which provides a protective layer on the surface of lithium metal, is employed to suppress the autoxidation, leading to significantly enhanced oxygen efficiency and cycle life. Recently, dimethylacetamide (DMA), one of the other amide-based electrolytes considered as promising electrolytes for Li-O2 batteries, and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), which is a representative ether-based electrolyte used in Li-O2 cells were compared. This study clarifies whether DMA-LiNO3 is indeed stable and suitable for Li-O2 battery operation. To achieve the objective, oxygen efficiency and by-product gas evolution during five discharge/charge cycles were determined in a real-time and quantitative manner by in situ differential electrochemical mass spectrometry (DEMS). DMA exhibits 19% greater oxygen efficiency at charge, 5.1% lower CO2 evolution, and 5% higher energy efficiency than TEGDME during the first cycle. The quantitative DEMS data during five cycles clearly show that DMA is more stable and exhibits better performance than TEGDME, suggesting that DMA is a more favorable electrolyte for Li– O2 battery applications. To fabricate the optimal stable electrolyte, herein, it is found that tetramethylene sulfone (TMS) and lithium nitrate (LiNO3) forms the optimum electrolyte, which greatly reduces the overpotential at charge, exhibits superior oxygen efficiency and allows stable cycling for 100 cycles. Linear sweep voltammetry (LSV) and differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) analyses reveal that neat TMS is stable to oxidative decomposition and exhibited good compatibility with a lithium metal. But, when TMS is combined with typical lithium salts, its performance is far from satisfactory. However, the TMS electrolyte containing LiNO3 exhibits a very low overpotential, which minimizes the side reactions and shows high oxygen efficiency. LSVDEMS study confirms that the TMS-LiNO3 electrolyte efficiently produces NO2¯, which initiates a redox shuttle reaction. Interestingly, this NO2¯/NO2 redox reaction derived from the LiNO3 salt is not very effective in solvents other than TMS. Compared with other common Li-O2 solvents, TMS seems optimum solvent for the efficient use of LiNO3 salt. Good compatibility with lithium metal, high dielectric constant, and low donicity of TMS are considered to be highly favorable to an efficient NO2¯/NO2 redox reaction, which results in a high-performance Li-O2 battery. Herein, NO2¯/ NO2 redox mediation is an effective way to not only improve oxygen efficiency and cycle life with suppressed parasitic reactions, but also substantially reduce over-potential. Currently, the high overvoltage in the charging process is a major challenge in Li-O2 battery, so electrolytes with the characteristics of NO2¯/NO2 redox mediation are of great advantage in the production of sustainable Li-O2 batteries. Considering nitrogen dioxide (NO2) is a gas, a detailed study of how the NO2¯/NO2 redox reaction can maintain its long-term lifetime in an open-type Li-O2 battery, with in-situ differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) elucidated that NO2 could follow three reaction pathways at charging; 1) oxidation of Li2O2, 2) vaporization, and 3) conversion to NO3¯. Among the pathways, oxidation of Li2O2, which leads to the evolution of oxygen, exclusively occurs in the presence of Li2O2. In the end of charging process, most of the volatile oxidized couple (NO2) is stored by being converted to a stable third species (NO3¯), which is then reused for producing the reduced couple (NO2¯) in the next cycle. The dominant reaction of Li2O2 oxidation and the temporary storage as a stable third species at charging are thought to be a very smart way for preserving the volatile redox couple in the NO2¯/NO2 redox mediation, which results in a sustainable redox mediation for a high-performance Li-O2 battery.

Synthesis and Molecular Engineering of D-π-A Structured Organic Sensitizers for High Performance Dye-Sensitized Solar Cells

Ji, Jung-Min 고려대학교 대학원 2022 국내박사

본 학위논문은 신재생 에너지로써 주목받고 있는 차세대 태양전지인 염료감응 태양전지에 대한 연구를 주제로 다룬 논문으로, 염료감응 태양전지의 고효율화 및 고성능화를 목표로 하여 핵심 소재인 신규 발색단 기반의 유기 염료의 분자 설계 및 합성 연구에 대한 논문이다. 현재까지 고효율을 발현하는 유기염료는 전자주개-공액체연결부-전자받개(Dπ-A) 구조를 기반으로한 형태이다. 이는 D-π-A 구조가 흡수 파장의 적색 이동을 촉진하는 분자 내 전하 전달 (intramolecular charge transfer) 복합체를 형성하기 때문이다. 본 연구에서는 D-π-A 염료기반 고효율 염료인 SGT-137, 즉, bis(2',4'-bis(hexyloxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)amino (BBPA) 전자주개, thieno[3,2-b]indole, (TI) π-bridge, 벤조티아졸 (BTD)-페닐 전자받개 플랫폼을 기반으로 새로운 화학구조를 도입하여, 기존 염료의 분광학적인 특성 및 성능을 개선하고 더 높은 효율의 염료를 개발하는 것을 목표로 연구를 진행하였다. 즉, 각각의 전자주개, 공액체전달부 및 전자받개 구성 요소들의 합성, 최적화 및 분자 조합을 통해, 신규 유기 염료의 성능 극대화 및 장점을 부각하고자 하였다. SGT-137 의 Loss-in-potential 을 최소화하여 광흡수능력을 향상시키고, 재결합방지 성능을 알아보고자, 말단에 치환기가 도입된 플루오렌계의 전자주개를 도입하여 4 가지 신규 유기염료를 설계 및 합성하였다. 각각의 플루오렌 말단에 치환되지 않은 SGT-146, dihexylox 가 치환되어 있는 SGT-147, didexyloxy 가 치환되어 있는 SGT-148, dihexylox-phenyl 이 치환되어 있는 SGT-149 이다. 신규 전자주개를 도입했을 경우에 기존의 바이페닐계 전자주개 (SGT-137)보다 HOMO 에너지준위가 상승하였고, 이에 따라 흡수영역이 늘어났다(SGT-137 < SGT-146 < SGT-149 < SGT-147 ≈ SGT-148). 따라서, 광흡수능력이 상승함에 따라 광전류값이 상승하였다. 그러나, 소자의 효율은 전자주개 그룹의 치환기에 따른 경향성을 보여주었다(SGT-146 < SGT-137 > SGT-147 < SGT148 < SGT-149). 이는 플루오렌 말단의 치환기에 따른 효과로 SGT-149 의 전자주개 말단에 도입된 dihexylox-phenyl 이 전하재결합을 가장 효율적으로 막아주는 주어 광전압 향상에 큰 역할을 하였기 때문이었다. 또한, 더 높은 효율 달성을 위해 SGT-149 와 SGT-021 포피린 염료와의 단순 공감응 공정을 통한 공감응 태양전지를 개발하였다. 공감응형 태양전지는 최고수준인 14.2% (코발트 전해질 기반)과 11.6% (아이오딘 전해질 기반)의 효율을 보여주었고, 이러한 고효율은 두 염료의 상호보완적인 흡수보강으로 인한 전색체특성과 TiO2 표면에서 일어나는 전하재결합을 효율적으로 막아주는 분자조합이었기 때문이었다. 이는 소자분석을 통해 증명되었다. SGT-137 의 Loss-in-potential 을 최소화하는 두번째 연구로, TI 에서 9- hexyl-9H-thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole (TII)로 π-bridge, 그리고 삼중결합을 BTD 와 phenyl 사이에 도입한 전자주개를 이용하여 공액체 전달부(π-bridge) 및 전자주개의 π-conjugation 을 늘려 염료의 밴드갭을 줄이고 에너지손실을 최소화하여 염료의 광흡수 능력을 향상시키는 연구를 진행하였다. 기준 염료인 SGT-137 의 분자구조에서 전자주개 쪽 삼중결합이 도입된 SGT-138, 그리고 π-bridge 가 늘려진 SGT-150, 그리고 π-bridge 와 전자받개가 모두 늘려진 SGT-151 를 합성하였다. 도입된 두 π-bridge 및 전자주개는 흡광효율을 향상시킴과 동시에 흡수 대역을 확장시켰으며, SGT137 에 비해 더 강한 전하 전달 상호작용을 일으키는 것을 계산을 통해 확인하였다. 특히, TI 에서 TII 로의 π-bridge 의 확장은 HOMO 에너지 준위 조절에 유용했고, BTCA 에서 BTECA 로의 전자주개의 확장은 LUMO 에너지 준위 조절에 유용함을 DFT 계산을 사용하여 증명하였다. 소자에서는, HC-A1 공흡착제를 이용하여 SGT-137, SGT-138, SGT-150 및 SGT-151 각각 11.23%, 11.30%, 11.05% 및 10.80%의 높은 효율을 보였다. 광흡수능력이 향상되었음에도 불구하고 비슷한 효율이 나온 것은 π-conjugation 증가가 분자응집을 더욱 유도하였기 때문이었다. SGT-149 의 전자주개인 bis(7-(2,4-bis(hexyloxy)phenyl)-9,9-dimethyl9H-fluoren-2-yl)amine (BPFA)의 대안으로서 비슷한 벌크구조를 가지는 (BFPA)을 개발하였고, 이를 도입한 신규염료 SGT-149(D)를 개발하였다. BFPA 는 bis(diphenyl)amine 에 두 개의 플루오렌이 페닐의 파라위치에 결합되어있는 형태이며, BPFA 와는 페닐기와 플루오렌기의 위치가 바뀐 구조이다. 합성적으로는 BPFA 보다는 BFPA 가 합성루트가 짧으며 보다 더 높은 수율을 보여주어 생산비용 절감에 대한 장점이 있다. 하지만, BPFA 에서 BFPA 전자주개로 교체하였을 경우에 흡광능력이 줄어들었다. 그 이유는 BFPA 의 페닐기가 튀들리면서 말단의 플루오렌과 삼차아민간의 전자적 상호작용이 줄었기 때문으로, 염료 전체의 콘쥬게이션 길이가 줄어들어 몰흡광계수가 감소하였을 뿐만 아니라 광흡수 대역도 좁아져 광감응능력이 대폭 감소하였기 때문이다. 소자제작 결과, SGT-149(D)는 17.05 mA cm-2 (PCE=10.39%, CDCA 공츱착제)의 감소된 광전류값을 보여주었다. 이는 SGT-149 의 17.89 mA cm-2 (PCE=11.23%, CDCA 공츱착제)보다 상당히 낮은 값으로, BFP 의 뒤틀린 구조로 인한 흡광능력 저하가 효율 감소의 주된 원인이 되었다. 본 학위연구를 기반으로 저가 및 고효율 유기염료 개발에 대한 방향은 다음과 같다. 1) 저가의 벌크 전자주개: 우산효과를 최대화가 가능한 화학구조 및 강한 전자주개 특성을 지닌 화학구조 개발, 2) 공흡착체 없이 높은 효율발현이 가능한 염료 개발: 공액체연결부 및 전자주개에 3D 벌크치환기가 도입된 Fused-ring 아렌 및 헤테로사이클 화학구조 개발. 본 학위논문은 신규 발색단 기반의 고효율 염료감응 태양전지용 염료의 분자 구조 개선 및 합성을 기반으로, 저가 및 고효율 유기 염료의 분자 설계 및 합성시의 지침을 제시하였다 The structural modification of efficient sensitizers is advisable strategy to achieve the higher PCE in DSSCs. In this regard, the molecular engineering of a platform based on SGT-137 which consists of bis(2',4'-bis(hexyloxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)amino (BBPA) donor, 4-hexyl-4H-thieno[3,2-b]indole (TI) π-bridge, benzothiadiazole-phenyl (BTD-Ph) acceptor and cyanoacrylic acid (CNCOOH) anchoring group were carried out to find more efficient molecular structure. The structural engineering of the donor group from biphenyl based BBPA to fluorenyl based donors containing different substituents, such as unsubstituted fluorenyl (SGT-146) and hexyloxy (SGT-147), decyloxy (SGT-148) and hexyloxy-phenyl substituted (SGT-149) fluorenyl moieties was first research to increase dye’s HOMO energy level and to compare effects of bulkiness of donors on photovoltaic performance. The light absorption abilities of dyes were improved in the order of SGT-137 < SGT-146 < SGT-149 < SGT-147 ≈ SGT-148 along with the donating ability of donors. However, the photovoltaic performances were improved along with the trend in bulkiness of the donor groups (SGT-146 < SGT-137 ≈ SGT-147 < SGT-148 < SGT-149). Electrochemical impedance spectroscopy analysis unveiled that the bulk structure of the donor had a greater effect on the efficiency than the improved absorption ability. As a result, the DSSCs based on SGT-149 showed high power conversion efficiencies (PCEs) of 11.7% and 10.0% with a [Co(bpy)3]2+/3+ (bpy = 2,2’-bipyridine) and an I/I3 redox electrolyte, respectively. Notably, the co-sensitization of SGT-149 with a SGT-021 porphyrin dye, in order to compensate for the absorption in the NIR region, by utilizing a simple “cocktail” method, exhibited state-of-the-art PCEs of 14.2% and 11.6% with a [Co(bpy)3]2+/3+ and an I-/I3- redox electrolyte, respectively. As a strategy to modulate HOMO/LUMO energy levels and to regulate the photophysical properties of a reference dye SGT-137, the π-bridge group were extended from the TI to the 9-hexyl-9H-thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole (TII), and the acceptor group were extended from (E)-3-(4-(benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)phenyl)-2-cyanoacrylic acid (BTCA) to (E)-3-(4-(benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-ylethynyl)phenyl)-2-cyanoacrylic acid (BTECA). SGT-138, SGT-150 and SGT-151 were introduced the TII, BTECA and both moieties, respectively. In this second research, it was found that the both extensions are the promising strategy to enhance the light harvesting ability, which presents several features: (i) efficiently intensifying the molar absorptivity and extending the absorption bands; (ii) exhibiting stronger charge transfer interaction as compared with the SGT-137; (iii) favourable to photocurrent generation of DSSCs with cobalt electrolytes. In particular, the π-spacer extension from TI to TII the was useful for modulating the HOMO energy levels, while the acceptor extension from BTCA to BTECA was beneficial for modulating the LUMO energy levels. As a result, the DSSCs based on new SGT dyes with HC-A1 co-adsorbent exhibited good power conversion efficiencies as high as 11.23%, 11.30%, 11.05% and 10.80% for SGT-137, SGT-138, SGT-150 and SGT-151, respectively. To develop low cost and high efficient organic dye, as an alternative to bis(7-(2,4-bis(hexyloxy)phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine (BPFA) of SGT-149, new donor moiety, bis(4-(6,7-bis(hexyloxy)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)amine (BFPA, SGT-149(D)) was designed and synthesized. The donor consists of the bis-diphenyl amine core and two fluorenenes bound dialkoxy groups. The BFPA has more facile synthetic route, but the replacement of BPFA to BFPA was not effective to enhance the light harvesting ability, due to the lowered light absorption ability of SGT-149(D). Finally, Compared to the reference dye SGT-149 with chenodeoxycholic acid (CDCA) (Jsc = 17.87 mA cm−2; Voc = 0.820 V; PCE = 11.15%), the SGT-149(D) based DSSCs (Jsc = 17.01 mA cm−2; Voc = 0.834 V; PCE = 10.32%) showed the lower averaged PCEs, due to the narrow absorption range of SGT-149(D). The DFT calculation results could demonstrate the weak light absorption ability of SGT-149(D), which is due to the tilt dihedral angle between the phenylene and fluorene in BFPA.

Heteroacene-based semiconducting terpolymers as hole transporting materials for highly efficient perovskite solar cells

성기웅 고려대학교 대학원 2020 국내석사

In perovskite solar cells (PSCs), the overlying hole transporting material (HTM) is critical for achieving high power conversion efficiencies. In particular, a hole transport layer is important because it generally prevents perovskite from exposure to air. Therefore, it is necessary to investigate dopant free and hydrophobic polymeric HTMs. In this regard, we designed and synthesized new semiconducting terpolymer HTMs code SGT-500, SGT-501 and SGT-502 based on silaindacenodithiophene (SIDT), benzodipyrrolothiophene (BDPT) and 4,7-Di(thiophen-2-yl)benzothiadiazole(DTBT). Specifically, the introduction of silicon atoms into the polymer’s backbone has been proven to be able to bring several desirable characteristics into polymers, such as lower HOMO and LUMO levels, improved packing ability, and higher charge mobility. The oxidation potentials of the three polymeric HTMs were determined by means of cyclic voltammetry (CV). The HOMO energy level of SGT-500, SGT-501, and SGT-502 was 5.52 eV, 5.42 eV, and 5.40 eV, respectively. The BDPT donor which is a strong electron-donating material raised the HOMO energy level of terpolymer and made better energy level matching with valence band (VB) of the perovskite. The increase in SIDT donor unit composition showed good material solubility, but HTM's HOMO energy level went to deep HOMO. On the other hand, as the composition ratio of the BDPT unit increases solubility decreases but HOMO energy increases. Therefore, SGT-501 achieved the highest PCE because it had the most suitable composition ratio of SIDT and BDPT. 에너지 수급 문제와 더불어 과도한 화석연료 사용에 의한 전세계적인 환경 및 기후변화문제가 대두됨에 따라 이산화탄소 감축 프로그램 등의 국제적인 규제가 강화되고 있다. 이러한 움직임에 대응하여 신재생에너지 기술개발 및 보급, 확대에 대한 연구 투자가 집중적으로 이뤄지고 있다. 현재까지 개발된 다양한 신재생에너지 기술들 중에서도 태양의 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 태양전지는 해당분야의 핵심기술로 친환경성, 반영구적인 사용 가능성, 무소음 들의 장점으로 인해 연구 및 산업적으로 큰 각광을 받고 있다. 우수한 광-전기적인 특성과 다양한 응용분야에 적응할 수 있고, 생산 원가가 적은 장점을 가지는 유/무기 하이브리드형 페로브스카이트 소재는 차세대 태양전지의 광흡수층으로서 많은 관심을 끌고 있다. 2009년, 하이브리드형 페로브스카이트의 우수한 흡광현상에 주목하여, 페로브스카이트 소재를 적용한 3.8%의 광-전변환효율을 나타내는 최초 염료 감응 태양전지에서 10년 동안 약 22%가 향상된 25.5%의 효율을 나타내는 페로브스카이트 태양 전지가 개발되었다. 이러한 성과는 실리콘 태양전지의 효율에 필적하고 있으며, 지금도 꾸준히 많은 연구개발이 되고 있다. 하지만 페로브스카이트의 구조는 공기 중의 산소와 수분에 취약한 문제점으로 인하여 소자의 효율에 영향을 미치고, 장기적인 안정성 역시 문제점이 발생했다. 정공 수송 물질에 들어가는 첨가제로 인해 공기 중의 수분을 흡수하고 이로 인해 페로브스카이트 구조적 안정성에 악영향을 미치는 문제점이 발생했다. 대표적인 정공수송물질로써 단분자 형태인 Spiro-OMeTAD는 첨가제를 첨가하여 정공 수송력을 향상시켜 높은 효율의 페로브스카이트 태양전지를 나타내지만, 첨가제로 인한 장기안정성의 문제로 대체할 만한 정공수송물질 개발이 진행되고 있다. 고분자 정공수송물질은 단분자 정공수송물질에 비해 정공이동도가 뛰어나기 때문에 빛을 받은 페로브스카이트 광활성층의 전하를 재생시켜주는 능력이 매우 우수하고, 열적 안전성이 좋기 때문에 온도 변화에 의한 소자 구동 저하의 문제점을 해결할 수 있는 좋은 장점을 가지고 있다. 고분자 정공수송물질의 디자인은 전자 주개로서 대칭구조를 가지고 평면성이 좋은 실리콘을 사용한 SIDT 와 질소를 사용한 BDPT를 도입하여 둘의 특징을 잘 조합하였고, 전자 받개로 DTBT 구조를 사용하였다. 전자 주개의 비율을 달리함으로 페로브스카이트 광활성층의 가전자대와 에너지 레벨 매칭이 잘 이루어져서 높은 단락 전류값을 가지게 되었고, SIDT : BDPT 비율이 5 : 1 로 합성이 된 SGT-501의 전력변환효율이 18.02%를 보이게 되었다. 이 결과로 높은 전자 밀도를 가진 BDPT 를 도입함으로 물질의 HOMO 레벨을 올려줌으로써 전하 재생을 원활하게 해주는 것을 알수있다. 하지만 BDPT의 비율이 증가할수록 용해도가 떨어지는 특징을 확인하였고 이로 인해 SGT-501의 5:1 비율이 가장 이상적인 것으로 확인하였다. 본 학위논문에서는 고효율 페로브스카이트 태양전지용 고분자 정공수송물질의 설계 및 합성을 기반으로 소자특성평가를 통해 다양한 구조 물질을 조합하여 D1-A-D2 구조의 특징을 연구하였고, 다양한 특징을 가지는 구조들의 조합하여 신규 고분자 정공수송물질의 분자 설계 및 합성 지침을 제시하였다.

Dopant-Free trianzatruxene-based hole transporting materials with three difference end-capped acceptor units for stable and efficient perovskite solar cells

길다림 고려대학교 세종캠퍼스 2020 국내석사

The efficiency of the perovskite solar cells (PSCs) depends on hole transport materials (HTMs), because HTMs strongly affect long-term stability of the cell by thermal, oxygen and moisture as well as hole mobility and energy level matching with perovskite valence band. Moreover, the dopants that were used in HTMs have the problem of absorbing moisture in the air and damaging the perovskite structure. In this regard, we designed and synthesized new dopant-free D-π-A structured HTMs code SGT-460, SGT-461 and SGT-462 by using asymmetrical π-bridge and triazatruxene core and three type of the acceptor such as 3-ethylthiazolidine-2,4-dione, 3-(dicyano methylidene)indan-1-one, malononitrile to meet above requirements. The planar structure of core is favorable to obtain high hole mobility by increasing π-π stacking, and the use of asymmetrical thieno[3,2-b]indole(TI) π-bridges is beneficial to increase crystallinity of HTMs and stability of cells. In this study, we have mainly investigated the effect of three of the acceptor units in star-shaped D-π-A structured dopant-free HTMs on optical, electrochemical properties and photovoltaic performance. The new HTMs have suitable highest occupied molecular orbitals (HOMO) by cyclic voltammetry with respect to the valance band level of the perovskite. The mobility of SGT-460, SGT-461 and SGT-462 are determined to be 7.59х10-5 cm2V-1s-1, 5.13х10-4 cm2V-1s-1 and 7.61х10-4cm2V-1s-1, respectively. By using strong electron acceptor unit, SGT-462 has the highest power conversion efficiency (PCE) values ~10% with the increase of hole mobility due to face-on organization π-stacking in perovskite films among them. The obtained 10.46% efficiency establishing that the molecular engineering of a planer donor core, π-bridge and periphery acceptor leads to high mobility, and the design provides useful insight into the synthesis of next-generation HTMs for perovskite solar cells application. 에너지 수급 문제와 더불어 과도한 화석연료 사용에 의한 전세계적인 환경 및 기후변화문제가 대두됨에 따라 이산화탄소 감축 프로그램 등의 국제적인 규제가 강화되고 있다. 이러한 움직임에 대응하여 신재생에너지 기술개발 및 보급, 확대에 대한 연구 투자가 집중적으로 이뤄지고 있다. 현재까지 개발된 다양한 신재생에너지 기술들 중에서도 태양의 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 태양전지는 해당분야의 핵심기술로 친환경성, 반영구적인 사용 가능성, 무소음 들의 장점으로 인해 연구 및 산업적으로 큰 각광을 받고 있다. 우수한 광-전기적인 특성과 다양한 응용분야에 적응할 수 있고, 생산 원가가 적은 장점을 가지는 유/무기 하이브리드형 페로브스카이트 소재는 차세대 태양전지의 광흡수층으로서 많은 관심을 끌고 있다. 2009년, 하이브리드형 페로브스카이트의 우수한 흡광현상에 주목하여, 페로브스카이트 소재를 적용한 3.8%의 광-전변환효율을 나타내는 최초 염료 감응 태양전지에서 10년 동안 약 22%가 향상된 25.5%의 효율을 나타내는 페로브스카이트 태양 전지가 개발되었다. 이러한 성과는 실리콘 태양전지의 효율에 필적하고 있으며, 지금도 꾸준히 많은 연구개발이 되고 있다. 하지만 페로브스카이트의 구조는 공기 중의 산소와 수분에 취약한 문제점으로 인하여 소자의 효율에 영향을 미치고, 장기적인 안정성 역시 문제점이 발생했다. 정공 수송 물질에 들어가는 첨가제로 인해 공기 중의 수분을 흡수하고 이로 인해 페로브스카이트 구조적 안정성에 악영향을 미치는 문제점이 발생했다. 대표적인 정공수송물질로써 단분자 형태인 spiro-OMeTAD는 첨가제를 첨가하여 정공 수송력을 향상시켜 높은 효율의 페로브스카이트 태양전지를 나타내지만, 첨가제로 인한 장기안정성의 문제로 대체할 만한 정공수송물질 개발이 진행되고 있다. 본 연구에서는 페로브스카이트 구조 안정성을 향상시키기 위해 첨가제를 넣지 않은 D-π-A 구조를 가지는 새로운 단 분자 정공수송물질 설계 및 합성을 통한 페로브스카이트 태양전지의 소자 성능 평가에 대해 연구하였다. 정공수송물질의 정공수송능력을 향상시키기 위해서 전자주개(donor)-π-birdge-전자받개(acceptor) 구조로 구성된 정공수송 물질을 합성하여 첨가제를 첨가하지 않아도 물질의 이온화 특성을 띄게 되어 분자내 전하 이동을 발생하도록 설계했다. 전자주개로서 간단한 합성과정과 평면성이 좋고, 우수한 열적 물성을 가지는 Truxene 물질에 π-conjugation을 증가시키기 위해서 TI 물질을 붙였고, 여러가지 전자 받개를 사용했다. 본 연구에서 합성한 SGT-460, SGT-461, SGT-462 모두 페로브스카이트 광활성층의 가전자대와 매칭 가능한 에너지 레벨을 가지기 때문에 정공 수송 물질로서 소자 적용하였으며, 전자주개의 평면성으로 인해 정공수송물질의 정공 수송 능력이 향상된 것을 확인하였다. 전자 받개의 능력크기에 따라 각 물질의 물성과 가전자대의 레벨이 변화하였으며, 가장 전자주개 능력이 큰 전자주개를 가진 SGT-462의 물질이 SGT-460, SGT-461보다 상대적으로 우수한 물성을 나타냈다. SGT-462는 강한 전자 받개를 가지고 있어서 페로브스카이트의 가전자대와 비슷한 가전자대를 나타내지만, 전자 주개로 인한 쌓음 현상으로 인해 정공이 이동하는데 문제없는 가전자대를 가져 높은 단락 전류 값을 가지게 되었고, 그 결과 첨가제를 사용하지 않고, 10.46%의 전력변환효율을 나타냈다. 이러한 결과는 전자 주개 능력을 가지는 Truxene 물질에서 강한 전자 받개로 전하가 이동하면서 분자 내의 전자 이동을 유도하고, 페로브스카이트 광활성층과 정공수송물질 계면에서의 정공 이동도가 향상되는 것에서 기인한 것이다. 소자 적용하는 데 있어서 중요한 물질의 용해도 또한 SGT-462가 다른 정공 수송 물질에 비해 높았으며, 이로 인해 필름 형태가 가장 우수했다. SGT-460은 가장 약한 전자 받개를 가지고 있기 때문에 가장 낮은 단락 전류 값을 가질 것으로 예상했지만, 비교적 필름 형성이 우수하여 정공 이동 능력이 향상되어 높은 효율을 나타냈다. 반면에 SGT-461은 가장 낮은 용해도를 나타냈기 때문에, 소자 적용 시 가장 안 좋은 필름 형태를 가지고 있어 SGT-460, SGT-462 보다 정공 수송 능력이 감소했기 때문에 9.50%의 상대적으로 낮은 효율을 나타냈다. 설계한 물질 모두 첨가제를 넣지 않은 spiro-OMeTAD 물질보다 우수한 정공 수송 능력을 나타냈고, 소자 특성 또한 우수한 특성을 나타냈다. 첨가제를 넣지 않았기 때문에 첨가제를 넣은 spiro-OMeTAD보다 소자의 장기적인 안정성이 우수할 것으로 예상된다. 본 학위논문에서는 페로브스카이트 태양 전지용 단분자 정공 수송 물질의 설계 및 합성을 기반으로 소자특성평가를 통해 첨가제를 사용하지 않는 페로브스카이트 태양 전지를 개발했고, spiro-OMeTAD 대체 물질로써, 첨가제를 사용하지 않는 신규 단분자 정공 수송 물질의 분자 설계 및 합성 지침을 제시하였다.

전기화학적 담수화에 관한 연구 : 탄소전극 전기용량성 담수화에 관한 연구

이재봉 高麗大學校 2007 국내박사

In order to remove ions from salty water, some kinds of processes such as ion exchange, reverse osmosis, and electrodialysis are used at present. Recently, capacitive deionization using capacitive adsorption has been suggested to lower water treatment cost and to prevent environmental pollution without the disadvantages that other processes have. It is energy-efficient because it is operated at low voltages (below 1.4 V) without high-pressure pumps, thermal heaters or high direct current voltage. In addition, this process is environmentally friendly because it requires no chemicals. In capacitive deionization, fouling associated with reverse osmosis or electrodialysis is also minimized because no sustained concentrates are formed. Capacitive deionization is an electrosorption process that removes inorganic ions by charge separation. An aqueous solution containing dissolved inorganic salts passes between matching pairs of activated carbon cloth electrodes on which electric potential is applied. Inorganic ions are held at the charged electrode surfaces and removed from aqueous solution. When the electrodes are saturated with ions, they can be regenerated by applying the reverse potential to allow the adsorbed ions to be released into the purge stream. This process might be important for future applications of water purification. Although several studies for it have been conducted recently, they have been mainly carried out to develop new carbon materials to be used as electrodes. In this study, a membrane capacitive deionization system, the one that ion exchange membranes were added onto an capacitive deionization system, has been developed to test desalination performance for water. And its salt removal rate and electric energy consumption were investigated. In addition, its optimal operation conditions such as the flow rate and the direct current voltage were determined. Several experiments were conducted to compare the membrane capacitive deionization with the capacitive deionization in desalination capacity and to determine optimal operation conditions using 1,000 ppm NaCl solution. Salt removal rate of membrane capacitive deionization system was 19 % higher than that of capacitive deionization system. And the flow rate and the direct current voltage at which the salt removal rate was the highest were 80 mL/min and 1.4 V, respectively. Desalination performance for the power plant wastewater was investigated at the given operation conditions and its maximum salt removal rate and electric energy consumption were about 95% and 1.96 Wh/L, respectively. Desalination performance for the brackish water was also investigated at the given operation conditions and its maximum salt removal rate and electric energy consumption were about 95% and 3.92 Wh/L, respectively. The module of a membrane capacitive deionization system mainly consists of electrodes, spacers, current collectors, and ion exchange membranes. The performance of the system depends mainly on the capacitance of the electrodes among the elements. Accordingly, it is essential to develop carbon electrode that is reasonable in price and has high ion adsorption capacity. Carbon composite electrodes were developed for capacitive desalination, and their capacitance and ion removal rate were evaluated by voltammetry and capacitive desalination assay, respectively. The carbon sheet electrode was prepared by mixing carbon powder, polytetrafluoroethylene binder, and conductive carbon black. Among the tested, the one with the composition of carbon powder : binder : conductive carbon black = 84 : 4 : 12 showed the largest capacity and the best deionization. When the electrode was activated in 1M KOH solution at 100 ℃ for one hour, its deionization capacitance and ion removal rate improved significantly.

D-π-A Structured Porphyrin Sensitizers for High-Performance Dye-Sensitized Solar Cells : Synthesis and Structural Engineering

ZHOU HAORAN 고려대학교 대학원 2023 국내박사

본 학위논문은 신재생 대체에너지로 주목받고 있는 차세대 태양전지 중에서도 염료감응의 핵심 요소인 염료 및 공흡착 제의 개발을 위한 논문으로써, 기존 보고된 포피린 염료의 효 율을 능가하는 신규 포피린 염료를 개발과 동시에 포피린 염 료의 단점을 보완할 수 있는 공흡착제를 개발하고자, 새로운 전자주개 및 전자받개의 분자 설계 및 합성을 통하여 염료감 응 태양전지의 소자 성능 평가에 대한 연구를 보고하였다. 포피린은 넓게 동식물체에 존재하는 포르핀 유도체로 센서, 생리의학 및 에너지 분야에서 각광받고 있는 소재로, 염료감 응 태양전지 분야에서는 매우 높은 광전변환 효율을 나타내 는 것이다. 현재 보고되고 있는 고효율의 D-π-A 포피린 염료 의 구조는 전자 주개 그룹과 전자 받개 그룹을 포함하고 있 다. 기존의 포피린 염료보다 TiO2 흡착능력을 증가시키기 위 해, 전자받개에 기존 benzoic acid를salicylic acid 그룹으로 치 환하였고 포피린 염료 고유된 단점인 aggregation을 방지하 기 위해 긴 alky 사슬을 도입하여 소자 성능의 향상을 기대하 고자 하였다. 이에 따라 salicylic acid 그룹 함유된 SGT-028 및 긴 alky 사슬 함유된 SGT-029 포피린 염료를 합성 하였으며 이들을 염료 감응 태양 전지 소자에 적용하여 광-전 변환 특성을 분 석하였다. 그 결과, 더욱 강한 anchoring 그룹을 도입함으로써 장기 안정성이 높아졌으나 TiO2 흡착할때 더 tilt한 경향성이 나타났으며 긴 alky 사슬도 조금 더 낮은 흡착량을 초래하였 다. 결과에서는 광전류 값이 더 작게 나와서 광-전 변환 효율 이 떨어졌다. SGT-021의 전자주개인 BPFA (bis(7-(2,4- bis(hexyloxy)phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine)의 대 안으로서 비슷한 벌크구조를 가지는 Hex-BFPA (bis(4-(6,7- bis(hexyloxy)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)amine) 와 BFPA (bis(4-(9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)amine) 개발하 였고, 이를 도입한 신규염료 SGT-021(D)와 SGT-021(D0)를 개 발하였다. 합성적으로는 BPFA보다는 Hex-BFPA와 BFPA가 합 성루트가 더 짧으며 보다 더 높은 수율을 보여주어 생산비용 절감에 대한 장점이 있다. 하지만, BPFA에서 Hex-BFPA나 BFPA 전자주개로 교체하였을 경우에 흡광능력이 줄어들었다. 그 이유는 Hex-BFPA나 BFPA의 페닐기가 튀들리면서 말단의 플루오렌과 삼차아민간의 전자적 상호작용이 줄었기 때문으 로, 염료 전체의 콘쥬게이션 길이가 줄어들어 몰흡광계수가 감소하였을 뿐만 아니라 광흡수 대역도 좁아져 광감응능력이 대폭 감소하였기 때문이다. 소자제작 결과, SGT-021(D)의 광전 압만 높아졌으나 SGT-021(D)와 SGT-021(D0)가 SGT-021보다 감소된 광전류값을 보여주었다. 이는 BFPA의 뒤틀린 구조로 인한 흡광능력 저하가 효율 감소의 주된 원인이 되었다. 또한, 기존 많이 쓰였던 공합착제인 HC-A1 기반으로 전자 주개와 전자반개 설계를 통하여 HC-A6, HC-A7, HC-A8, HC-A9 와 HC-A10 총 5개 새로운 공합착제를 합성하였다. 이미 높은 광전 효율 달성한 염료인 SGT-021와 같이 TiO2에 공합착 시 켜 소자를 제작한 결과, HC-A7, HC-A9와 HC-A10는 포리린 염 료의 흡착량 감소에 이르게 되어서 광전류가 많이 떨어졌으 나 벌크 전자주개 가진 HC-A6가 가장 높은 효율을 달셩하였 다. 본 학위논문에서는 고효율 염료감응 태양전지용 염료의 분자설계 및 합성을 기반으로 소자특성평가를 통해 신규 염 료감응 태양전지를 개발하였고, 고효율용 포피린 염료와 공흡 착제의 분자 설계 및 합성시의 지침을 제시하였다. SGT-028 and SGT-029 are two porphyrin-based sensitizers that were created and manufactured using acceptor engineering for use in dye-sensitized solar cells (DSSCs). Instead of using a typical benzoic acid anchoring group, porphyrin SGT-028 was created by inserting a salicylic acid group. In SGT-029, the BTD was replaced with an extra alkylated benzothiadiazole (BTD) unit. SGT-021 was used as a reference dye. The result showed that the energy band gap and absorption range of these two porphyrin sensitizers were identical to those of the SGT-021 dye. SGT-029 had a power conversion efficiency (PCE) of 10.5% after DSSC devices had been optimized, although it was less effective than the benchmark porphyrin sensitizer SGT-021 (12.7%), while SGT-028 had a slightly lower PCE of 9.1% under the typical AM 1.5G light intensity. It should be noted that the PCE of 12.7% represents the best efficiency achieved by SGT-021. The dye adsorption amount discrepancy was cited as the primary cause since it might lead to the severe aggregate formation and reduced light harvest efficiency (LHE), which would reduce photocurrent, photovoltage, and PCE. As for donor engineering, two porphyrin-based sensitizers, SGT-021(D0) and SGT-021(D), were designed and synthesized via donor engineering for dye-sensitized solar cells (DSSCs). Fluorene-phenyl groups were introduced to both dyes, which have inversion structures in donor groups when compared with the platform of donor-porphyrin-triple bond-BTD-phenyl-acceptor sensitizer of SGT-021. Porphyrin SGT-021(D0) was designed by incorporating two hexyl chains into the 9-position of each fluorene. As for SGT-021(D), two hexyloxy chains unit was substituted to the terminal position of each fluorene in donor groups of porphyrin sensitizers. Both of these two donors could be synthesized by a much more facile route than SGT-021. The impact of the position of the long alkyl/alkoxyl chains on the optical and electrochemical properties and photovoltaic performance was studied and compared with a reference dye of SGT-021, which had previously been reported by our group. As a result, both porphyrin sensitizers obtained a similar absorption range and energy band gap to SGT-021 dye. After performing optimization of DSSC devices, SGT-021(D) achieved a comparatively high-power conversion efficiency (PCE) of 11.63%, and a slightly lower PCE of 10.5% was exhibited by SGT-021(D0), under the standard AM 1.5G light intensity. The performance of porphyrin-sensitized solar cells also could be enhanced by the structural modification of co-adsorbents. In this point of view, five novel co-adsorbents based on donor and acceptor engineering were also designed and synthesized. They were co-adsorbed with SGT-021 porphyrin dye for application in dye-sensitized solar cells (DSSCs), which has proved to be an efficient method to achieve efficiency. For comparison, the HC-A1adsorbents developed by our group previously were used as a reference co-adsorbent. Results from EIS, UV, electronic chemistry, and highest occupied molecular orbital−lowest unoccupied molecular orbital band gap calculations from density functional theory were analyzed to figure out the mechanistic way of our device. As a result, the highest efficiency of 12.25% was achieved by HC-A6-based DSSCs. It could be ascribed as the bulky rigid donor of HC-A6 would retard the charge recombination and enhance the light-harvesting properties.

Photo/Electrochemical Investigation of Organic-Inorganic Hybrid Materials for Advanced Photovoltaic and Catalytic Applications

Choe Min Su 고려대학교 대학원 2024 국내박사

Over the past few decades, the design of CO2 reduction catalytic systems has been extensively investigated and generally includes (1) conventional methods using organic/organometallic compounds and heterogeneous inorganic semiconductors and (2) approaches that involves combining these materials as required. Although, many molecular based photocatalytic systems have been studied so far with their high catalytic activity, intermolecular interactions between reactive species, which may allow unwanted side reactions during photocatalysis, limit their long-term operation. Despite continuous efforts to ameliorate the intrinsic vulnerability of molecular photosensitizer/catalyst via various approaches, the full realization of durable dye and catalyst remains unattained. Recently, research has been conducted on a new TiO2-mediated system that synergistically integrates the advantages of various materials, namely, single-molecule photosensitizers/catalysts and n-type TiO2 semiconductors, lowering the energy and kinetic barriers between components. The present work focuses on the method for ameliorating the energetic limitation in the ET process and improving the activity and durability of photochemical CO2 reduction. First a benchmark study on the excited states of oligomeric Zn(II) porphyrin complexes with photo/electrochemical methods and electron injection process in photocatalytic systems are investigated. The collisional outer-sphere ET process between non-anchored oligomeric porphyrin dyes and TiO2, efficiently alleviated the endergonic process from oligomeric porphyrin dyes to the catalytic center. The second main part of this thesis is then devoted to elucidating the photosensitizing properties of P3HT (poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)-heterogenized hybrid system and assessing its photocatalytic activity in a hetero-ternary system for photochemical CO2 reduction. Finally, the last main part of this thesis is unraveling the photocatalytic activity and mechanistic investigation of heterogenized mono-bipyridyl Ru(II) catalyst on TiO2 semiconductor. In order to elucidate mechanistic pathways of Ru(II) catalyst during photoreaction, operando FTIR spectroscopy have been carried out. This mechanistic study is still a challenge for catalysis field for CO2 conversion and in this thesis. 지난 몇 십년 동안 세계적으로 탄소 규제가 강화되어 탄소재활용에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이에 따라 광촉매를 이용해 이산화탄소를 고부가가치의 화합물로 전환하는 이산화탄소 환원 시스템에 대한 광범위한 연구가 진행되었다. 이산화탄소 환원을 위한 촉매시스템은 일반적으로 (1) 유기/유기금속 물질 및 heterogeneous 무기 반도체를 사용하는 기본적인 방법 및 (2) 이러한 물질들이 필요에 따라 조합되는 조합적인 접근방식을 통해 연구되었다. 최근에는 단분자 감광제/촉매 및 n형 TiO2 반도체를 활용해서 다양한 물질의 장점을 유기적으로 통합하고 구성 요소 간의 에너지 및 역학적 장벽을 낮추는 새로운 TiO2-매개 시스템에 관한 연구가 진행되었다. 본 연구는 TiO2를 이용해서 기존 단분자 촉매 시스템의 단점을 보완하고, 특성적 한계로 인해 사용할 수 없었던 물질들의 제약을 완화해서 이산화탄소 환원 시스템에 도입하는 방법에 대해 논의하고 있다. 첫번째 장에서는 높은 광 흡수 능력과 뛰어난 화학적/열적 안정성을 가지고 있지만, 복잡하고 크기가 큰 분자구조 때문에 반도체에 흡착하기 어렵고, 낮은 에너지 준위로 인해 촉매 시스템으로의 전자전달에 제약이 있어서 이산화탄소 환원 시스템에 활용되지 못하던 oligomeric porphyrin 감광제를 활용한 이성분계 시스템을 연구하였다. 이성분계 시스템에서는 감광제가 반응 용액에 용해되어 확산에 의한 충돌 과정으로 전자를 전달하기 때문에 oligomeric porphyrin의 분자구조로 인한 제약이 해소되었으며, TiO2의 trap site를 통해 낮은 에너지 준위에서 촉매 시스템으로 전자 전달이 가능하기 때문에 전자전달 과정에서 에너지적 제약이 해소되어, 결과적으로 이산화탄소 환원 효율이 증가하는 것을 확인하였다. 두번째 장에서는 기존의 단분자 감광제의 광 내구성 저하 문제 해결을 목적으로 광 내구성이 뛰어난 P3HT 고분자 물질을 감광제로 사용하는 삼성분계 시스템을 연구하였다. 광화학적/전기화학적 분석과 초고속 분광법을 이용하여 시스템과 P3HT의 광물리적 및 광화학적 성질을 분석하고 변환시스템의 안정성과 효율을 평가하였다. 마지막으로 기존의 Ru 촉매 시스템의 선택성과 내구성 확보를 위해 TiO2 담지화를 이용한 이성분계 시스템을 연구하였다. 담지화를 통해 촉매 효율을 감소시키는 것으로 알려진 Ru polymer의 생성을 억제하여 변환시스템의 내구성을 크게 향상시켰으며, IR분광법을 이용한 반응 중간체 분석을 통해 합리적인 반응 메커니즘을 규명하였다.

Energy conversion and storage on nanostructured and hierarchical materials

박현열 Graduate School, Korea University 2017 국내박사

우리 사회의 가장 큰 과학적 과제 중 하나는 고효율, 저비용, 친환경 에너지원 및 저장 장치를 바탕으로 한 연료전지 및 리튬 이차 전지와 같은 강력한 전기 화학적 에너지 변환 및 저장 시스템을 제공하는 것이다. 특히, 이러한 에너지 시스템의 성능을 더욱 향상 시키기위해서는, 높은 표면적, 개선된 반응 속도론 및 새로운 크기 효과를 갖는 나노 구조 물질을 설계하는 것이 필수적이다. 본 논문의 목적은 에너지 변환 및 저장 시스템에 고활성 및 효율적인 전극 촉매를 적용하는 것에 있다. 본 논문은 총 6 부분으로 나뉘어 있으며, Chapter 1 은 연료전지를 위한 고효율 Pt 기반 촉매의 대규모 생산을 위한 간단하고 재현성있는 접근 방법을 보여준다. 특히, HD-γ-irradiation 전략은 탄소 지지체에 Pt 나노 입자를 담지하기 위한 합성법으로, 이 방법은 요소 수용액의 가수 분해에 의해 생성된 OH- 이온과의 반응을 통한 백금 착화합물의 균질 증착 (HD, homogeneous deposition)과 감마선 조사에 따른 물의 방사선 분해로부터 생성된 x환원종에 의한 백금 착화합물의 환원 유도를 결합한 방법이다. 이방법은 일반적으로 사용되는 환원제의 첨가를 피할 뿐만 아니라 백금 나노 입자의 보다 균일한 분산 및 작은 입자 크기를 유도한다. Chapter 2,3 은 연마된 Cu 기판 위에 그래핀 소재를 간단히 투사함으로써 무용매 및 무바인더 방식의 전극 개발을 소개하고 있으며, 이 접근은 경제적이고, 대량생산이 가능하며, 전도성 흑연회로를 쉽게 구축할 수 있다.