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- 저자 : Xia Likai (검색결과 1 건)
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The dissertation aims at the studies on the developing new and efficient methodology for the synthesis of benzopyrans, furans, and their application to biologically active natural products. Benzopyrans and furans are distributed in nature as a key unit of natural products. Compounds containing benzopyrans and furans have a variety of biological activities and potential pharmaceutical properties. Although several synthetic approaches to benzopyrans and furans have been reported, general and efficient synthetic approaches still rare. In those previous work, the long-step and low yields had stimulated our attention to the synthesis of benzopyrans and furans. First, a new and efficient methodology for the preparation of a variety of cannabinoid analogues containing benzopyrans was developed. This methodology provided a novel and rapid synthetic route to synthesize a variety of cannabinoids. As an application of this methodology, the total syntheses of naturally occurring (−)-hexahydrocannabinol, machaeriols A, B, and C were accomplished. For example, (−)-hexahydrocannabinol was synthesized starting from commercially available olivetol in one step, 72% yield. (+)-Machaeriol A was synthesized starting from commercially available 3,5-dimethoxybenzaldehyde in 57% overall yield (6 steps). (+)-Machaeriol B was synthesized starting from readily available o-phenylhydroxyamine in 35% overall yield (6 steps). (+)-Machaeriol C was synthesized starting from commercially available methyl 3,5-dihydroxybenzoate in 24% overall yield (9 steps). Second, other new methodology for the synthesis of benzopyrans by EDDA-catalyzed reactions of resorcinol with enals was developed. This methodology provided a novel and rapid synthetic route to benzopyran derivatives with a variety of substituent on the benzene ring. As an application of these methodologies, the total syntheses of biologically interesting natural products, mallotophilippens D and F, red compound and (±)-elatadihydrochalcone with benzopyran skeletons were carried out. For example, mallotophilippens D was synthesized starting from commercially available 2,4,6-trihydroxyaetophenone in 23% overall yield (5 steps). Mallotophilippens F was synthesized starting from commercially available 2,4,6-trihydroxyaetophenone in 28% overall yield (5 steps). Red compound was synthesized starting from readily available 3-methyl-2,4,6-trihydroxyaetophenone in 59% overall yield (4 steps). (±)-Elatadihydrochalcone was synthesized starting from commercially available 2,4,6-trihydroxyaetophenone in 68% overall yield (5 steps). Third, the new methodology for the synthesis of a variety of dihydrofurans from cyclic diazodicarbonyl compounds were achieved by the AgBF4/[Bmim]BF4 or Ru(II)-catalyzed [3+2] cycloaddition reactions of diazodicarbonyl compounds with olefins. The dihydrofurans with acetate group easily converted into the corresponding 3-acylfurans through acid-catalyzed reaction. These synthetic methodologies are expected to be widely used for the synthesis of other biologically active natural products with benzopyran and furan skeletons. 본 논문은 벤조피란과 퓨란의 효율적인 합성법을 개발하고 이 개발된 합성방법을 사용하여 자연에서 발견되고 있는 생리활성을 보이는 천연물의 합성에 적용한 내용으로 아래에 해당하는 연구가 이루어 졌다. 벤조 피란과 퓨란고리는 자연에서 널리 발견되고 있다. 벤조피란과 퓨란고리를 포함하는 화합물은 여러 가지 다양한 생리활성을 보여주고 있으며, 의약으로 사용가능성을 가지고 있다. 비록 몇 가지 벤조피란과 퓨란고리를 합성하는 방법이 알려져 있지만 아직도 더 효과적인 방법이 필요하다. 이전에 진행된 연구는 많은 반응 스텝과 낮은 수율로 보다 더 효과적인 방법이 필요하다. 먼저 EDDA-촉매하에서 레조시놀과 엔알을 반응시켜 벤조피란고리를 합성하는 방법을 개발하였다. 이 합성방법을 이용하여 벤젠고리에 여러 가지 치환체를 가지는 벤조피란 유도체를 쉽게 합성하였다. 또한 이 합성방법을 이용하여 자연에서 발견되며 다양한 생리활성을 보이는 천연물 mallotophilippens D 와 F, red compound, (±)-elatadihydrochalcone을 합성하였다. Mallotophilippen D는 상업적으로 구입이 가능한 2,4,6-트라이하이드록시 아세토페논을 출발물질로 사용하여 5-스텝 반응으로 총 23% 수율로 합성하였다. Mallotophilippen F는 상업적으로 구입이 가능한 2,4,6-트라이하이드록시 아세토페논을 출발물질로 사용하여 5-스텝 반응으로 총 28% 수율로 합성하였다. Red compound는 상업적으로 구입이 가능한 3-메틸-2,4,6-트라이하이드록시 아세토페논을 출발물질로 사용하여 4-스텝 반응으로 총 59% 수율로 합성하였다. (±)-elatadihydrochalcone는 상업적으로 구입이 가능한 2,4,6-트라이하이드록시 아세토페논을 출발물질로 사용하여 5-스텝 반응으로 총 68% 수율로 합성하였다. 두 번째로는 벤조피란 골격을 가진 카나비노이드 유도체들을 합성하는 방법이 개발되었다. 이 합성법을 이용하여 자연에서 발견되고 있는 카나비노이드 골격을 가진 천연물 (−)-hexahydrocannabinol, machaeriols A, B, C의 합성이 수행되었다. 먼저, (−)-hexahydrocannabinol는 상업적으로 구입이 가능한 올리베톨을 사용하여 한단계 반응으로 72% 수율로 합성하였다. (+)-Machaeriol A는 상업적으로 구입이 가능한 3,5-다이메톡시 벤조알데하이드를 사용하여 6-스텝 반응을 통해 총 57% 수율로 합성하였다. (+)-Machaeriol B는 상업적으로 구입이 가능한 o-페닐하이드록시아민을 출발물질로 사용하여 6-스텝 반응을 통해 총 35% 수율로 합성하였다. (+)-Machaeriol C는 상업적으로 구입이 가능한 3,5-다이하이드록시 벤조에이트를 출발물질로 사용하여 9-스텝 반응을 통해 총 24% 수율로 합성하였다. 세 번째로는 다이아조화합물을 출발로 AgBF4/[Bmim]BF4와 Ru(II) 촉매를 이용하여 [3+2] 반응을 통해 여러가지 다이하이드로퓨란 고리를 합성하는 방법이 개발되었다. 이 합성방법을 통해 얻어진 2-위치에 아세테이트 그룹을 가진 다이하이드로퓨란이 산촉매에 의해 3-아실퓨란으로 전환되었다. 위에서 개발한 다양한 형태의 벤조피란과 퓨란고리를 합성하는 방법을 이용하면 벤조피란과 퓨란고리를 가진 생리활성을 보이는 천연물의 합성에 앞으로 널리 이용할 수 있다고 사료된다.
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