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      • NaBH4 촉매가수화반응에 의한 수소생산용 기공성 미세캡슐의 제조 및 응용

        강혁철 명지대학교 대학원 2011 국내석사

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        최근 수소에너지는 새로운 청정에너지로 많은 각광 받고 있다. 친환경적이고 경제적인 수소에너지를 효율적으로 사용하기 위해서는 수소에너지의 큰 단점인 저장 효율 및 취급상에 문제를 해결해야 한다. 따라서 안정적인 수소생산을 위한 수소저장기술의 필요하다. 또한 촉매를 사용하여 좀 더 효율적으로 수소저장물질에서 수소를 생산시킬 수 있어야 한다. 상업적으로 촉매를 사용할 경우에는 나노 또는 마이크로 단위의 물질에 합성한 후 이용한다. 촉매를 담지하는 물질로는 구조상의 특징이나크기를 조절할 수 있고 다공성을 가질 수 있는 고분자 마이크로캡슐의 이용될 수 있다. 많은 고분자 중에서 PVDF(Poly vinylidene fluoride)는 결정성의 고분자로써 물리화학적으로 많은 장점을 가지고 있고 열적으로 안정하며 내마모성, 내약품성, 내식성의 강하여 안정적인 담체로 사용하기에 적합하다. 따라서 PVDF를 이용하여 다공성의 마이크로캡슐을 제조하고 다양한 물질을 첨가하여 기능성을 부여한 후 의약품용 캡슐이나, 광학재료, 기록재료 등 많은 분야에 사용된다. 본 연구에서는 수소에너지 생산 속도를 안정적이고 효율적으로 생산하기 위해 금속촉매를 다공성의 고분자에 담지하여 촉매담지용 기공성 마이크로캡슐을 제조하는 것이다. 고분자 마이크로캡슐에 금속염(cobalt(II) chloride hexa hydrate) 또는 금속입자(CoB)를 담지하여 용매와 비용매간의 상변환현상에 의해 촉매담지용 기공성 마이크로캡슐을 제조하였고 비용매인 물과 IPA의 조성을 변화시켜 마이크로캡슐의 구조 및 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 금속염형태의 촉매를 마이크로캡슐에 담지하였을 경우 더 높은 수소생산속도를 보임을 알 수 있고 비용매 조성 중 IPA비율을 증가시킬 경우에 수소생산속도가 증가됨을 알 수 있었다. 금속염 및 비용매 중 IPA의 비율을 증가시키면 skin층은 large finger구조로 유지하면서 crust층은 sponge구조로 제어가 가능하고 skin층의 두께가 작아지며 단위 면적당 촉매 담지가 집적되어 수소생산 성능이 증진됨을 알 수 있었다. 담지된 마이크로캡슐의 물리화학적 특성 및 구조 분석은 SEM과 EDX를 사용하였다. 또한 마이크로캡슐의 크기가 작을수록 용매의 양과 촉매의 양은 클수록 수소생산속도가 증가함을 알 수 있었다. 수소생산속도 테스트에 사용된 마이크로캡슐을 수거하여 수소촉매로써 재사용하였을 경우 수소생산속도는 감소되지 않음을 알 수 있었다. Recently, severe energy crisis becomes a global issue and then a variety of new and renewable sources of energy have been examined in all over the countries. It is noted that one of such promising energy sources is hydrogen, since hydrogen has a great potential with more advantages than other energies. Typical advantage is that the by-product of its post-combustion is only water, so there is no harmful environmental problem. However, hydrogen is not easily retainable and portable, also volatile and explosive in some cases. So in recent years, a number of hydrogen storage technologies have been studied. Simultaneously, researches have been done on utilization of hydrogen storage materials, where one of the important issues is to develop some appropriate catalysts or supporting catalysts capable of providing the reasonable rate of hydrogen production. The present work focuses on examining the use of polymer microcapsules as catalyst supporter of hydrogen generation from hydrogen storage materials. In this study, two different catalyst loading methods were developed. In the first method, polyvinylidene fluoride (PVDF) porous microcapsule membranes immobilized with metal salt (cobalt(II) chloride hexahydrate) catalyst were prepared using non-solvent induced phase inversion method, which was called MS method. In the second method, the cobalt-boron catalyst was initially prepared by mixing NaBH₄ and cobalt(II) chloride hexahydrate, and was added into PVDF-solvent solution (DMF), which was called MP method. The prepared polymer solution was gradually dropped into non-solvent coagulation bath consisting of a mixture of water and isopropanol, where the compositions of non-solvents were changed with a ratio of 10 : 90 (v/v%) ~ 50 : 50 (v/v%) with 1wt% NaOH and 0.5wt% NaBH₄. The effects of a number of parameters such as composition of the polymer solution, the amounts and kinds of additives, size and morphology of the resulting microcapsules, etc., were studied on hydrogen generation rate. The structures and physical-chemical properties of the metal catalyst loaded microcapsule membranes were characterized using SEM and EDX. When using MS method and/or as the portion of IPA as non-solvent was increased and/or as the concentration of metal salts loaded was increased, the microcapsules as the supporters of catalysts showed improved performance in hydrogen generation. The reason for better performance was due to controlled microstructures of three regions inside the microcapsules: hollow region, crust region, and skin layer, and the specific loading of metal catalysts. It was noted that the performance was maintained after many runs of hydrogen generation.

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