탄소와 ball-milling을 이용한 고용량 리튬 이차전지용 SiOx/Graphite

고낙규 인천대학교 일반대학원 2018 국내석사

최근 리튬 이차 전지는 소형기기에 쓰이는 작은 크기에서 전기자동차와 Energy Storage System(ESS)와 같은 더 큰 용량을 요구하는 대용량 전지로 발전하고 있다. 그에 따라 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 고용량 전극 소재에 대한 연구가 활발히 진행되어야 한다. 기존에 사용되는 음극 활물질인 Graphite는 372 mAh/g 이라는 이론용량을 가지고 있으나 고용량 전지에 쓰이기에는 한계가 있다. 때문에 Graphite를 대체할 물질로 더 높은 이론용량을 가지는 음극 활물질인 SiOx가 주목을 받고 있다. SiOx는 alloy type의 음극 활물질로 Graphite의 약 5배에 달하는 2000 mAh/g의 높은 이론 용량을 가지고 있어 Graphite의 대체 물질로 적합하다. 하지만 SiOx 물질 자체의 낮은 전자 전도도와 충방전 과정중에 발생하는 200 %에 달하는 부피팽창의 단점이 있어 이를 극복하지 않으면 실질적인 전지에 쓰이기 힘든 상황이다. 때문에 음극의 활물질 전부를 SiOx로 사용하는 것이 아닌 Graphite의 일정 부분만 SiOx로 대체하여 기존의 372 mAh/g보다 높은 용량을 가지는 전극을 구성하여 전지의 에너지 밀도를 높여 실험 하였다. 본 논문에서는 앞서 설명한 SiOx의 단점들을 보안하기 위해 wire type의 탄소 소재인 Vapor Grown Carbon Fiber (VGCF)와 함께 ball-milling을 통해 SiOx의 powder 크기를 감소시켜 부피팽창을 억제하고 wire type의 탄소 VGCF와 함께 복합체를 형성하여 부피팽창 중 떨어져 나가는 SiOx를 잡아주며 전자의 이동통로 역할을 해주어 전자 전도도를 향상 시킬 것이다. Recently, lithium secondary batteries have been developed as small-capacity batteries requiring larger capacities such as electric vehicles and ESS. Therefore, in order to increase the energy density of the battery, studies on a high-capacity electrode material should be actively conducted. Graphite, a conventional anode active material, has a theoretical capacity of 372 mAh/g, but it is limited to use in high capacity batteries. SiOx is an alloy type anode active material and has a high theoretical capacity of 2000 mAh/g, which is about 5 times that of Graphite. However, the SiOx material itself has a low electron conductivity and a disadvantage of 200 % volume expansion which occurs during charging and discharging process. Therefore, instead of using all of the anode active material as SiOx, only a certain portion of the graphite was replaced with SiOx, and an electrode having a capacity higher than 372 mAh/g was formed to increase the energy density of the battery. In this paper, to secure the disadvantages of SiOx as described above, the powder size of SiOx is reduced through ball-milling with VGCF, which is a carbon type wire carbon material, to suppress the volume expansion, It forms a complex together to hold SiOx away from the volumetric expansion. It will act as a pathway of electrons and improve the electronic conductivity.

리튬이차전지용 Ni-rich 양극재의 건식 및 습식 코팅 전략

이건우 성균관대학교 일반대학원 2024 국내석사

Ni-rich 양극재는 높은 용량과 합리적인 가격으로 고에너지 밀도의 리튬이온배터리 양극재로 주목받고 있다. 하지만, Ni의 함량이 80% 이상인 Ni-rich 양극재는 Ni 이온의 불안정성으로 인해 전해질 부반응 등의 문제가 발생한다. 이로 인해 전지의 빠른 용량 퇴화 및 안정성에 악영향을 미치게 된다. 이러한 문제를 극복하기 위한 방안으로 표면 코팅 방법이 많이 적용되고 있다. 그 중에서도 D.I water를 이용한 습식 코팅 방법은 활물질 표면과 전해질과의 직접적인 접촉을 막아주어 전해질 부반응을 억제하는 역할을 하며 친환경적이고 비교적 공정이 간단하여 지금까지도 많이 사용되는 방법이다. 하지만, 기존 양극재와 달리 Ni-rich 양극재에 이 방법을 적용할 때 활물질 표면의 상전이를 발생시키는 새로운 문제 야기할 수 있다. 본 연구에서는 물의 영향이 배제된 건식 코팅 방법을 이용하여 Ni-rich 양극재 표면 안정성을 향상시키고, D.I water를 이용한 습식 코팅 방법과의 비교를 통해 코팅 과정에서 물이 활물질 표면에 어떤 영향을 미치는지 분석하였다. 습식 코팅 처리된 Ni-rich 양극재를 사용한 반쪽 전지 테스트 결과, 수명과 율속 특성의 저하 및 표면 저항의 증가가 확인되었다. 이는 활물질 표면에 NiO-like phase 형성과 이로 인해 사이클 중에 발생되는 양이온 혼합(cation mixing) 문제가 용량 퇴화 및 수명 저하를 야기했다고 할 수 있다. 반면, 건식 코팅 방법은 전해질 부반응 억제를 통해 전지 수명 퇴화 문제를 해결할 수 있다. Ni-rich cathode materials are attracting attention as cathode materials for high-energy-density lithium-ion batteries due to their high capacity and reasonable cost. However, Ni-rich cathode materials with a Ni content of over 80% face issues such as instability of Ni ions leading to problems like electrolyte side reactions. Consequently, this adversely affects the rapid capacity degradation and stability of the battery. To overcome these challenges, surface coating methods are widely applied, with wet coating methods using deionized (D.I) water being particularly prominent. This method prevents direct contact between the active material surface and the electrolyte, suppressing electrolyte side reactions. It is environmentally friendly and relatively straightforward, making it a commonly used approach. However, when applying this method to Ni-rich cathode materials, unlike conventional cathode materials, it is likely to introduce new issues by causing surface phase transition. In this study, a dry coating method was applied to exclude the influence of water, aiming to enhance the surface stability of Ni-rich cathode materials. A comparison with the wet coating method using D.I water was conducted to analyze the impact of water during the coating process on the active material surface. Testing with a half-cell using wet-coated Ni-rich cathode materials revealed degradation in lifespan, rate capability, and an increase in surface resistance. This can be attributed to the formation of NiO-like phase on the active material surface and the resulting cation mix-ing issue during cycling, leading to capacity degradation and reduced lifespan. In contrast, the dry coating method can address battery lifespan degradation issues by suppressing electrolyte side reactions.

전해액 조성 및 전극 구조 개선을 통한 리튬이차전지용 후막전극의 율속 개선과 확산 모델을 이용한 성능 예측

이다온 성균관대학교 일반대학원 2023 국내석사

중대형 전지 시장이 급격히 성장함에 따라, 고에너지밀도와 낮은 가격을 가지는 전지가 요구되고 있다. 전지에서 전극의 두께를 높이게 되면, 전지에서 에너지를 담당하는 활물질의 비율이 증가하게 되어 전지의 에너지 밀도가 향상되며 에너지를 담당하지 않는 부품의 사용이 줄어들어 공정 비용이 감소하게 된다. 그러나, 후막 전극에서 전지가 구동될 때 발생하는 전하의 이동 거리가 증가하게 되어 전지의 저항이 증가하게 된다. 특히 후막 전지 시스템에서는 전자의 전달보다 이온 전달이 제한되어 전극 상단부에서 더 많은 전기화학 반응이 발생하게 되고, 불균일한 전극의 퇴화로 인해 후막 전지는 율속 성능과 수명 성능이 낮아지게 된다. 본 연구에서는 Li4Ti5O12 소재를 이용하여 전해액의 용매를 바꾸어 이온 전도도에 따라 후막 전극의 율속 성능을 확인하였다. 이러한 전기화학 데이터와 전극에서 발생하는 리튬 이온 농도의 물질 전달을 Fick의 확산 식으로 계산한 값을 이용하여 리튬 이온 전지의 전극 내 리튬 이온 전달 모델을 만들고 상용화 소재인 Nickel rich 소재에 적용하여 후막 전지의 전해액 조성과 전극 구조에 따라 후막 전지의 율속 특성이 어떻게 변화하는 지 확인한다. As the large-scale battery market grows rapidly, there is a demand for batteries with high energy density and low cost. Increasing the thickness of the electrode in a battery leads to an increase in the proportion of active materials responsible for storing energy, thereby enhancing the energy density of the battery and reducing the use of auxiliary materials, resulting in a decrease in manufacturing costs. However, as the charge trasfer distance increases during battery operation in the thick electrode, the resistance of the battery increases. Particularly in thick electrode battery systems, ion transfer is more restricted than electron transfer, resulting in more electrochemical reactions occurring at the top of the electrode. As a result of the uneven degradation of the electrode, the rate capability and cycleability of the thick electrode battery are reduced. In this study, the rate capability of the thick electrode is examined by changing the solvent of the electrolyte using Li4Ti5O12 material. By calculating the material transfer of lithium ions within the electrode using Fick's diffusion equation, based on electrochemical data and the concentration of lithium ions generated in the electrode, a lithium-ion transport model within the electrode of the lithium-ion battery was developed. This model is applied to Nickel rich material, We confirmed that the rate performance of thick electrode cells depends on the electrolyte composition and electrode structure.

전통적 민사 판결에서 나타나는 '리'理 논변에 관한 연구 : 대한제국기 민사 재판에서 '분반'分半 판결을 중심으로

강석정 부산대학교 2016 국내석사

This paper reviews written judgments(court decisions) of civil cases in the Hanseong/Hanseongbu court and the Godeung/Pyeongliwon court between 1895 and July 1908 and primarily studies the ‘Bunban分半’ judgments of civil litigations in the ‘Daehanjeguk大韓帝國’ period. A Bunban judgment is a partially favorable judgment using term of ‘ban 半’(half) in the text of the main judgment or reason for judgment. That is to say, a Bunban judgment is one which divides legal interest and benefit or loss and damage in half practically or arithmetically. Bunban judgments can be categorized into several types based on the grounds, motives, and the viewpoints of argumentation. These are the responsibility of both parties or neither type (i.e. ‘both parties are equally negligent’ or ‘neither is negligent’), good faith acquisition type, responsibility of third party type, agreement type (i.e. ‘contract in half’ or ‘compromise or settlement in half in court’), multiple debtors - decision based on custom and practice type, and difficulty in estimating the amount of damage or expense type. Especially, the responsibility of third party type is significant. Logically, if a legal dispute turns out to have been caused by a third party, the ruling of dismissal should be given. Nevertheless, if charging of responsibility was difficult or impossible because the responsible person absconded, died, or had status of gung宮, judges pronounced a Bunban judgment. If a legal dispute was caused by a third party and holding him or her responsible was practically possible, what kind of judgment was pronounced? In some judgments, judges often pronounced that the third party had a responsibility despite being neither a plaintiff nor a defendant. Behind this reasoning were the rule of ‘determining the source of legal trouble and dispute’, the rule of ‘attributing the responsibility to the source of legal trouble and dispute’, and the rule of ‘dividing and burdening of legal risks on the plaintiff and the defendant evenly in the event of the absence, death, or special status of the third party who is the source of legal trouble and dispute’. All of these rules were manifestations of li理. The ‘persuasive, educational and instructive’ style in Bunban judgments was weak and rare. Mostly civil judgments including Bunban judgments regard the responsibilities and liabilities of the litigants concerned and were made based on written evidence or witness testimony. The traditional judicial system and litigation were influenced by li理, and li had regularity and universality, as seen in the responsibility of third party type.

다양한 전위 조건에서 리튬이차전지용 양극-LiCoO₂의 계면 메커니즘

HONG MEIHUA 인천대학교 일반대학원 2020 국내석사

양극 소재 LiCoO₂의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 고전압에서 발생하는 전해액 부반응과 결정 구조 변화 두 가지 문제점을 해결해야 한다. 본 연구에서는 효과적인 SEI(solid electrolyte interphase)를 형성하는 lithium bis(oxalato)borate(LiBOB)을 전해액 첨가제로 사용하여 다양한 전위조건에서 LiCoO₂의 전기화학적 성능 변화를 관찰하고, 또한 부반응 억제와 비가역상 구조 변화에 대한 영향을 분석하였다. 3.9 V vs. Li/Li+부터 비가역상으로의 결정 구조 변화가 LiCoO2 표면에서 시작되는데, 이런 상전이가 전압 증가에 따라 점차 bulk로 확대되어 간다는 것을 XPS로 확인하였다. 그리하여 표면 상전이가 상대적으로 심하지 않은 저전압 환경(4.2 & 4.5 V vs. Li/Li+) 에서는 첨가제 LiBOB의 추가로 효과적인 SEI를 형성하여 initial coulombic efficiency와 수명을 향상해주는데 이는 저전압에서 주요 요인인 부반응을 억제하여 표면 저항을 줄여준다는 것을 XPS와 EIS를 통해 확인하였다. 하지만 표면에서 비가역 결정 구조 변화가 심각해진 고전압(4.9 V vs. Li/Li+)조건에서는 첨가제 LiBOB으로는 전기 화학적 성능을 급격히 저하시키는 표면 결정 변화를 막지 못하며, 이는 표면 구조 변화에서 기인함을 확인하였다. 이로서 저전압에서는 첨가제 LiBOB이 SEI 형성으로 전해액 부반응은 완화할 수 있어 효과적이지만, 심각한 구조 변화를 야기하는 고전압 환경에서는 LiCoO₂의 전기화학적 성능을 향상하지 못함을 확인하였다.

Interfacial Electrochemical Mechanism Studies in High Voltage Layered Cathodes for Li-Ion Batteries

홍미화 성균관대학교 일반대학원 2024 국내박사

As the demand for high-energy cathode materials increases with the growth of the battery market and the need for large-scale energy storage systems, the focus on cathode materials compatible with this demand, such as layered structures like LiCoO2 (LCO) and Li-rich layered oxides (LLO), intensifies. However, these materials need to operate at high voltages, which lead to degradation issues originating primarily from the surface. Firstly, the instability of conventional electrolytes leads to increased surface resistance. Secondly, lithium depletion destabilizes the crystal structure, resulting in irreversible phase changes. Particularly in LLO, lithium high delithiation leads to the release of oxygen gas from the surface. Consequently, surface protection becomes imperative, with methods like solid electrolyte interface (SEI), surface coating, and surface doping being employed. This study initially investigates the primary causes of degradation behavior at various voltages using LCO as a model cathode. Unlike SEI, coating layers effectively mitigate degradation at high voltages. This is attributed to doping layers formed during the heat treatment process, effectively suppressing crystal changes. Subsequently, surface Na doping is applied to LLO with pronounced surface crystal changes to enhance electrochemical performance. Utilizing the difference in melting points between LiOH and Na2CO3, surface Na doping is synthesized via a two-step heat treatment process. This approach enhances lithium diffusion compared to bulk doping materials and effectively inhibits surface crystal changes, thereby improving performance.

리튬 이차 전지용 Ni-rich 양극재 용 바인더 결착력 개선 연구

김진은 인천대학교 에너지화학공학과 2021 국내석사

리튬 이차 전지용 Ni-rich 양극재 용 바인더 결착력 개선 연구 양극 소재인 Li[NixCoyMnz]O2 (NCM), 그 중에서도 Nickel, 즉 x의 함량이 80%가 넘는 Ni-rich 양극재의 경우 기존 상용되고 있는 LiCoO2 (LCO) 대비 높은 가용용량과 더불어 낮은 가격을 보여 차세대 고에너지밀도 리튬 이차 전지를 위한 소재로 주목받고 있다. 그러나 Ni-rich 양극재는 충방전시에 큰 부피 변화가 발생하고, 지속적인 부피변화로 인해 활물질과 활물질간, 활물질과 집전체간 전기적 접촉의 단절로 인한 용량의 감소시키는 문제점을 가지고 있다. 본 연구에서는 기존에 사용되고 있는 바인더 소재인 Polyvinylidene fluoride (PVdF) 바인더를 전극상태에서 열처리하여 결착력을 증대시키는 방법을 적용하였다. 열처리는 Argon 비활성 기체 상태에서 200oC로 12시간 열처리를 진행해 주었다. 이에 따른 결과로 0.5 C-rate의 높은 정전류 충방전 전기화학분석 결과 바인더 열처리가 된 전극 (HT sample)은 수명특성이 향상되었음을 확인하였다. 추가적으로 이러한 수명특성의 향상이 바인더의 열처리에서 비롯된 것인지 확인하기위해 Ni-rich 양극재만을 열처리한 결과와 부피변화가 적은 소재인 LCO 전극 열처리를 진행한 결과를 비교하여, Ni-rich 양극재 전극의 수명특성 향상은 부피변화가 큰 Ni-rich 소재에서 바인더의 열처리로부터 기인한 것임을 확인하였다. 열처리를 통한 전극의 결착력은 Peel test를 진행하여 향상된 것을 확인하였고, Cycle 전 후 결착의 차이를 표면과 단면 SEM을 통해 확인하였다. 추가적으로 저항 및 전극 표면에서의 PVdF 분포와 특성을 EIS와 XPS를 사용하여 알아보았다. As cathode material Li[NixCoyMnz]O2 (NCM), especially NCM which Nickel content x with more than 80%, has a higher available capacity and lower price compared to the existing commercial LiCoO2 (LCO). It is attracting attention as a material for high energy density active material for next generation of Lithium secondary batteries. However, the Ni-rich cathode material has a problem in that a large volume change occurs during charging and discharging, and the capacity decreases due to the disconnection of electrical contact between the active material itself and the active material/current collector due to the continuous volume change. In this study, a method was applied to increase the binding force by heat treating a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, which is a previously used binder material, in an electrode state. Heat treatment was carried out for 12 hours at 200 and 300oC in the argon inert gas state. During high constant current charge/discharge analysis of 0.5 C-rate, it was confirmed that the electrode which Heat treated had improved cycle performance. In addition, in order to confirm whether this improvement in cycle performance is due to the heat treatment of the binder, the results of heat treatment of only the Ni-rich cathode material and the heat treatment of the LCO electrode, which is a material with small volume change, were compared with the results of heat treatment of the Ni-rich cathode material. It was confirmed that the improvement of cycle performance was due to the heat treatment of the binder in the Ni-rich material with a large volume change. The adhesion strength of the electrode through heat treatment was confirmed to be improved by performing a peel test, and the difference in adhesion before and after the cycle was confirmed through surface and cross-sectional SEM. Additionally, PVdF distribution and characteristics on the resistance and electrode surfaces properties were investigated using EIS and XPS.

고속 충전용 다공성 복합체 건식 코팅 흑연 기술 개발

소비홍 인천대학교 대학원 2022 국내석사

음극 소재 Graphite의 고율속 충전 특성을 향상시키기 위해 전극 내 구조 개질을 통한 전해액의 이동 통로를 개선하여 농도 분극에 의한 저항을 억제하는 방법이 있다. 본 연구에서는 다공성 코팅을 도입해 전해액 통로를 인공적으로 확장시켜 고율속 충전 조건에서 성능이 개선되는지를 확인하였다. 배터리 충전 과정에서 활물질에 리튬 이온이 충분히 공급 되어야 원활한 삽입이 가능한데, 전극이 고집적 ∙ 고밀도화 되었을 경우 전해액 통로가 제한되어 리튬 이온 이동에 저항이 커지고 활물질 부근 리튬 이온 공급 속도가 저하되며 농도 분극이 일어나고, 이로 인해 발생한 과전압으로 리튬 전착까지 일으키는 문제가 발생할 수 있다. 출력특성은 이러한 리튬 이온 전달 반응에서 발생하는 저항을 감소시킴으로써 개선시킬 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 전극 활물질 표면 다공성 건식 코팅을 이용하여 전해액 site를 도입하였고, 확보된 전해액 pathway를 통해 활물질과의 물질 전달을 원활하게 하였다. 전기화학적 성능은 5.4 mAh cm-2 및 3.00 g cm-3 의 LiCoO2 양극 그리고 5.7 mAh cm-2 및 1.65 g cm-3의 Graphite 음극 (1.05 N/P ratio) 로 Full coin cell 제조 후 출력 특성 및 수명 특성을 평가하였다. 기존 Bare sample 대비 출력 특성은 SOC 10% 에서 SOC 80% 충전까지 2.8 C 및 4.2 C 전류밀도 조건에서 32분 및 33분 소요된 대비 coating sample에서 26분 및 29분 소요로 약 10% 정도 증가하였고, 수명특성의 경우 100 cycle 기준 bare sample의 경우 53.8% 의 retention을 가졌으나, coating sample의 경우 66.2%로 23.0% 증가된 retention을 보여주었다. In order to improve the high-rate charging characteristics of graphite, a negative electrode material, there is a method of suppressing resistance due to concentration polarization by improving the passage of electrolyte through structural reforming in the electrode. In this study, it was confirmed whether the performance was improved under high-rate charging conditions by artificially expanding the electrolyte passage by introducing a porous coating. During the battery charging process, lithium ions must be sufficiently supplied to the active material for smooth insertion. However, when the electrode is highly integrated and dense, the electrolyte passage is restricted, increasing resistance to lithium ion movement, decreasing the lithium ion supply rate near the active material, and concentration polarization occurs. This may cause a problem of lithium electrodeposition due to overvoltage. The output characteristics can be improved by reducing the resistance generated in this lithium ion transfer reaction. Therefore, in this study, an electrolyte site was introduced by using a porous dry coating on the surface of the electrode active material, and mass transfer with the active material was facilitated through the secured electrolyte pathway. The electrochemical performance shows the output characteristics and lifespan after manufacturing the 58 full coin cell with LiCoO2 anodes of 5.4 mAh cm-2 and 3.00 g cm-3 and graphite anodes (1.05 N/P ratio) of 5.7 mAh cm-2 and 1.65 g cm-3. properties were evaluated. Compared to the existing bare sample, the output characteristics increased by about 10% from 10% SOC to 80% SOC charging, which took 26 minutes and 29 minutes for the coating sample, compared to 32 minutes and 33 minutes under 2.8 C and 4.2 C current density conditions. As for the lifespan characteristics, the bare sample at 100 cycles had a retention of 53.8%, but the coated sample showed a retention increase of 23.0% to 66.2%.

고전압 영역에서 리튬코발트산화물 양극재의 수명 향상을 위한 질산구리(Ⅱ) 수용액에서 교반을 통한 표면개질법

김재민 인천대학교 일반대학원 2018 국내석사

본 연구에서는 리튬코발트산화물(LiCoO2) 분말을 질산구리(Ⅱ) 수용액에 넣고 상온에서 일정 시간 교반(stirring) 하는 간단하고 효과적인 표면 개질법을 적용하였다. ICP-MS, XRD, SEM, XPS, STEM 분석을 이용해서 표면 개질 후 리튬코발트산화물 표면에 형성된 코팅층(coating layer)을 체계적으로 분석하였다. STEM 분석으로 표면 개질 후 리튬코발트산화물 표면에 형성된 수 나노 두께의 코팅층을 확인하였다. 리튬코발트산화물과 리튬 금속으로 구성된 반전지(half cell)의 전기화학분석 결과에서 표면 개질된 리튬코발트산화물은 리튬 대비 4.4 V 고전압 영역에서 향상된 수명 성능과 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 보였다. 표면 개질된 리튬코발트산화물은 충방전이 진행되면서 분극 성장이 억제되었고, 전하 전달 저항(charge transfer resistance)이 억제됨을 EIS 분석을 통해서 확인하였다. 500 회 충방전 후 표면 개질된 리튬코발트산화물은 SAED 무늬 분석에서 입방체 결정구조(cubic crystal structure)가 관찰되지 않는 것으로 보아서, 상전이를 효과적으로 억제해서 향상된 수명 성능을 얻을 수 있었던 것으로 보인다. 리튬 대비 4.4 V 까지 충전된 전지를 60 ℃에서 개방 회로 상태로 24 시간 동안 보관했을 때, 표면 개질된 리튬코발트산화물은 상대적으로 낮은 자가 방전률을 보이며 표면에서 발생하는 원치 않는 부반응이 억제된 것으로 보인다. 500 회 충방전 후 표면 개질된 리튬코발트산화물 표면을 SEM과 XPS분석으로 부반응에 의해 형성된 LiF 부산물이 감소되는 것이 확인되었다. 고온 보관 실험한 전지를 0.1 C의 동일한 전류 밀도로 충전하고 0.1 C 부터 20 C까지 다양한 전류 밀도 아래에서 방전하였을 때, 표면 개질된 리튬코발트산화물은 다양한 전류 밀도 아래에서 높은 방전 용량을 얻으면서 향상된 출력 성능을 보였다. 끝으로, 리튬코발트산화물과 흑연으로 구성된 완전지(full cell)의 전기화학성능 평가 결과에서 표면 개질된 리튬코발트산화물은 1000 회 충방전 후 90 %에 가까운 높은 용량 유지율을 보이며 향산된 수명 성능을 보였다. 따라서, 리튬코발트산화물 분말을 저농도의 질산구리(Ⅱ) 수용액에 넣고 상온에서 일정 시간 교반 하는 표면개질법이 고전압 영역에서 리튬코발트산화물 양극재의 수명 성능을 향상시키는데 효과적임을 확인하였다. In this paper, we present a simple and effective surface modification method in which LCO powder is added to an aqueous solution of Cu(NO3)2 and stirred at room temperature without a cost-consuming heat treatment. The surface-modified LCO surface is analyzed by ICP-MS, XRD, SEM, XPS and TEM to confirm the coating layer containing copper formed on the surface. Electrochemical analyses of the Li/LCO half-cells show that the surface-modified LCO has excellent cycle life and Coulombic efficiency even in the high potential range of 4.4 V. Also, the surface-modified LCO presents a high capacity at fast discharge rate of 20 C after the storage test at the elevated temperature of 60 ℃. Finally, electrochemical analysis of the Graphite/LCO full-cells exhibit that the surface-modified LCO has an excellent 90 % retention and excellent cycle life over 1000 cycles. From these results, it is concluded that the surface modification method in which the LCO powder was put into a low-concentration aqueous solution of copper nitrate and stirred at room temperature is effective in improving the cycle life of the LCO in the high voltage region.

고용량 리튬이차전지용 Nickel rich 양극 표면의 잔류리튬을 이용한 다기능성 표면개질

정성훈 인천대학교 일반대학원 2019 국내석사

미세먼지를 비롯한 환경오염, 잦은 유가변동 등으로 인하여 친환경적인 전기차(Electric Vehicle)에 관심이 증가하고 있다. 현재 상용화된 리튬이온배터리의 양극 활물질(active material)로 사용되는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 이론적으로 280 mAh g-1 의 상대적으로 큰 이론 용량을 가지나 리튬의 산화 환원 potential 대비 4.2 V 이상 충전 되면 구조 내 절반 이상의 리튬 이온이 빠져 나오게 되고 Hexagonal에서 Monoclinic으로 상 전이가 발생한다. 상 전이가 발생하게 되면 더 이상 리튬 이온과 가역적으로 반응할 수가 없기 때문에 실제 사용할 수 있는 용량은 이론용량의 절반인 140 mAh g-1 으로 제한된다. 따라서 현재 사용되는 리튬 이차전지를 전기차에 적용할 경우, 에너지 밀도가 낮아서 한 번 충전으로 갈 수 있는 거리가 상대적으로 짧기 때문에 전기차를 일상 생활에 적용하기에 한계가 있다. 또한 지속 가능한 에너지원의 중요성이 증가하면서 지속 가능한 에너지원으로부터 생산되는 에너지를 저장할 수 있고 에너지를 공급함에 있어 밤과 낮의 효율적인 에너지 관리를 위한 에너지 저장 시스템 (Energy storage system)의 중요성이 매우 부각되고 있다. 이러한 대용량 전지 시스템을 우리의 일상생활에 보편적으로 사용하기 위해서는 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도를 증가시켜야 한다. 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해서 리튬 코발트 산화물 을 대체할 수 있는 소재로 상대적으로 에너지 밀도가 큰 Nickel rich 양극재에 관련된 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, Nickel rich 양극재의 경우, Li+ 이온과 Ni2+ 이온의 반경이 비슷하여, Li 층으로 Ni2+ 이온이 치환되는 Cation disorder가 발생하게 된다. Cation disorder이 발생하게 되면 충/방전 과정에서 Li이온의 확산을 방해하여 저항을 증가시킨다. 이러한 Cation disorder를 최소화하기 위해서 양극재를 합성할 때 상대적으로 낮은 온도에서 합성하고, 그 결과, 양극 입자 표면에 Li 불순물이 남게 된다. Li 불순물(impurity)은 충/방전 과정에서 분해되어 가스를 발생시켜 리튬 이온 이차전지의 수명 및 안정성에 문제가 된다. 이에 Nickel rich 양극 제조 후 수세척을 통하여 Li 불순물을 제거하기 위한 연구가 진행 되어 왔다. 본 연구에서는 Nickel rich 양극재 표면에 존재하는 Li 불순물을 제거하기 위한 수세척 과정에서 발생하는 영향을 규명하고 세척 과정에서 발생하는 부정적 영향을 최소화 하고자 하였다. 동시에 MnSO4를 물에 용해시킨 코팅 용액을 이용하여 Nickel rich 양극재 표면에 존재하는 Li 불순물을 제거함과 동시에 Mn(OH)¬2를 침전시키고 이 후 열처리 과정을 통해 Nickel rich 양극재 표면에 Li2MnO3 코팅층을 형성 및 제어함으로써 효과적으로 Li 불순물을 제거함 하면서 Nickel rich 양극재의 수명 특성과 율속 특성을 향상시키고자 한다.