Synthesis, structure, and characterization of centrosymmetric Sr2Nb6O13F8·4H2O and noncentrosymmetric Sr3Nb2O2F12·2H2O : 중심대칭 Sr2Nb6O13F8·4H2O 및 비중심대칭 Sr3Nb2O2F12·2H2O의 합성, 구조 및 특성연구

국문 초록 (Abstract)

SrCO3, Nb2O5 및 HF 수용액을 사용한 수열 반응을 통해 두 개의 스트론튬 나이오븀 옥시플루오라이드, Sr2Nb6O13F8·4H2O 및 Sr3Nb2O2F12·2H2O 결정을 순수한 형태로 합성했다. 단결정 X-선 회절 측정을 통해 Sr2Nb6O13F8·4H2O는 사방정계의 중심 대칭 공간군인 Pbam (No. 55)로 결정화되는데, 3, 4, 5각 고리를 가진 NbO2(O/F)2F2, NbO4(O/F)F, NbO3(O/F)3, SrO3F6 그룹이 서로 모서리 공유를 통해 구성된 새로운 형태의 3차원 텅스텐 브론즈 구조를 보여준다. 그러나, 비중심대칭 극성 공간군 Cmc21 (No. 36)으로 결정화 되는 Sr3Nb2O2F12·2H2O는 Nb(O/F)2F5 오각쌍뿔과 F, O/F, 물 분자, Sr2+ 양이온으로 구성된 분자 구조를 나타낸다. Sr2Nb6O13F8·4H2O와 Sr3Nb2O2F12·2H2O의 UV-vis 분광분석을 기반으로 Kubelka-Munk 함수에 의해 계산된 밴드 갭은 약 3.22와 4.11 eV로 각각 추정되며, 이 값들은 전기음성도가 큰 F 원자의 함량과 구조적 뒤틀림의 영향을 받는 Nb－O(F)－Nb 결합 각도와 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. Sr3Nb2O2F12·2H2O로부터 열역학적으로 안정한 Sr2Nb6O13F8·4H2O로의 흥미로운 상전이 반응이 수열반응 조건 하에서 일어나는 현상에 관한 연구도 보고한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Crystals of two strontium niobium oxyfluorides, Sr2Nb6O13F8·4H2O and Sr3Nb2O2F12·2H2O, have been grown in phase pure forms via hydrothermal reactions using SrCO3, Nb2O5, and aqueous HF solution. Single crystal X-ray diffraction suggests that Sr2Nb6O13F8·4H2O crystallizing in the orthorhombic centrosymmetric space group, Pbam (No. 55), reveals a new variant of three-dimensional tungsten bronze structure with three-, four-, and five-membered rings that are composed of corner-sharing NbO2(O/F)2F2, NbO4(O/F)F, NbO3(O/F)3, and SrO3F6 groups. Sr3Nb2O2F12·2H2O with the noncentrosymmetric polar space group, Cmc21 (No. 36), however, reveals a molecular structure consisting of Nb(O/F)2F5 pentagonal bipyramids and two unique Sr2+ cations interacting with F, O/F, and water molecules. Band gaps calculated by the Kubelka-Munk function based on the ultraviolet–visible diffuse reflectance spectra of Sr2Nb6O13F8·4H2O and Sr3Nb2O2F12·2H2O are estimated to be ca. 3.22 and 4.11 eV, respectively, in which the values are related to the contents of electronegative F atoms and the Nb–O(F)–Nb bond angles influenced by the structural distortion. An interesting phase transition reaction from Sr3Nb2O2F12·2H2O to thermodynamically more stable Sr2Nb6O13F8·4H2O occurs under a hydrothermal condition.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. Introduction 12
• Ⅱ. Experimental 14
• 2.1 Materials 14
• 2.2 Syntheses 14
• 2.3 Phase transition reaction 15
• 2.4 Measurements 15
• Ⅲ. Result & Discussion 22
• 3.1 Crystal structure of Sr2Nb6O13F84H2O 22
• 3.2 Crystal structure of Sr3Nb2O2F122H2O 26
• 3.3 Infrared (IR) Spectroscopy 30
• 3.4 UV-vis diffuse reflectance spectroscopy 31
• 3.5 Thermogravimetric analysis (TGA) 33
• 3.6 Density functional theory (DFT) calculations 36
• 3.7 Second-harmonic gerneration (SHG) measurement 38
• 3.8 Phase transition 40
• Ⅳ. Conclusions 43
• Ⅴ. References 44