산소의 anionic redox 반응 기반 차세대 Lithia 양극 소재 연구

국문 초록 (Abstract)

리튬 이온 배터리는 용량 한계를 극복하기 위해 혁신적인 전략으로서 음이온 산화환원 반응의 연구 활용에 집중해왔다. 음이온(산소)의 산화 환원 반응을 사용하는 lithia 기반 양극 소재는 전이금속의 산화 환원 반응을 사용하는 양극보다 더 높은 용량을 발현할 수 있다. 하지만 충전 중에 형성되는 슈퍼옥소 종으로 인해 반응성이 매우 높으며 기존 양극/전해질 및 양극/바인더 계면에서 더 활발한 기생 반응을 일으킨다.
제 1장 연구에서는 lithia 기반 양극을 포함하는 셀의 부반응을 줄이기 위해 바인더와 전해질 염을 대체했다. 상업접으로 사용되는 PVDF 바인더 및 LiPF6 전해질의 염은 이러한 반응을 쉽게 일으키고, PVDF와 LiOH 사이의 반응은 전극에서 슬러리의 겔화 및 입자 응집을 유발한다. 또한 PVDF의 F 이온은 부반응을 촉진하고 LiPF6 염은 물을 함유한 유기 용매에서 가수분해로 인해 부반응을 일으키는 HF 및 POF3를 형성한다. 그러나 폴리아크릴로니트릴(PAN) 바인더와 LiTFSI 염은 리튬 기반 음극과의 높은 안정성으로 인해 이러한 부반응을 감소시킨다. 또한, 계면층의 두께가 감소되어 lithia 기반 양극을 포함하는 셀의 임피던스 값이 감소했다. 결과적으로 동일한 lithia 기반 양극에 대해 PAN 바인더와 전해질의 LiTFSI 염의 영향으로 인해 가용 용량과 순환 성능이 증가했다.
제 2장 연구에서는 lithia 활물질에서 파생된 슈퍼옥소 종을 제어하기 위해 첨가제로 말론산 기능화 풀러렌(MC60)을 전해질에 적용했다. MC60은 π-공액 표면과 표면의 말로네이트 기능을 사용하여 수퍼옥소 라디칼을 효율적으로 포착할 수 있다. 그 결과, MC60은 lithia 기반 양극의 가용 용량 및 순환 성능을 상당히 향상시켰고, 양극 표면에 형성된 계면층을 감소시켰다. 사이클링 동안 양극 표면에서 Li2O의 손실도 억제되어 MC60이 슈퍼옥소 라디칼을 포획하는 능력을 입증했다. 이 결과는 MC60의 도입이 캐소드/전해질 계면에서 기생 반응을 효과적으로 완화하고 수퍼옥소 종을 제거함으로써 Li2O 기반 캐소드의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 확인시켜준다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The utilization of an anionic redox reaction as an innovative strategy for overcoming the limitations of cathode capacity in lithium-ion batteries has recently been the focus of intensive research. Lithia (Li2O)-based cathodes, utilizing oxygen redox reactions for obtaining capacity, exhibit higher capacity than commercial cathodes. However, they are highly reactive owing to superoxides formed during charging, and they enable more active parasitic (side) reactions at the cathode/electrolyte and cathode/binder interfaces than conventional cathodes.
To address these issues, the binder and salt for electrolyte were replaced in this study to reduce the side reaction of the cells containing lithia-based cathodes. The commercially used polyvinylidene fluoride (PVDF) binder and LiPF6 salt in the electrolyte easily generate such reactions, and the subsequent reaction between PVDF and LiOH (from decomposition of lithia) causes slurry gelation and agglomeration of particles in the electrode. Moreover, the fluoride ions from PVDF promote side reactions, and LiPF6 salt forms POF3 and HF, which cause side reactions owing to hydrolysis in organic solvents containing water.
However, the polyacrylonitrile (PAN) binder and LiTFSI salt decrease these side reactions owing to their high stability with lithia-based cathode. Further, thickness of the interfacial layer was reduced, resulting in decreased impedance value of cells containing lithia-based cathodes. Consequently, for the same lithia-based cathodes, available capacity and cyclic performance were increased owing to the effects of PAN binder and LiTFSI salt in the electrolyte.
To address this issue, malonic-acid-functionalized fullerenes (MC60)were applied in the electrolyte as an additive for scavenging the superoxo radicals (O21– in LiO2) that trigger parasitic reactions. MC60 can efficiently capture superoxo radicals using the π-conjugated surface and the malonate functionality on the surface. As a result, MC60 considerably enhanced the available capacity and cycling performance of the Li2O-based cathodes, decreased the interfacial layer formed on the cathode surface, and hindered the generation of byproducts, In addition, the loss of Li2O from the cathode surface during cycling was also suppressed, validating the ability of MC60 to capture superoxo radicals. This result confirms that the introduction of MC60 can effectively alleviate the parasitic reactions at the cathode/electrolyte interface and improve the electrochemical performance of Li2O-based cathodes by scavenging the superoxo species.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 Interfacial reactions in lithia-based cathodes depending on the binder in the electrode and salt in the electrolyte 1
• 제 1 절 Introduction 1
• 제 2 절 Experimental 3
• 제 3 절 Result and Discussion 4
• 제 4 절 Conclusion 23
• 제 2 장 Interfacial Stabilization of lithia-based cathodes by Malonic-Acid-Functionalized Fullerenes as a superoxo-radical scavengers for suppressing parasitic reactions 25
• 제 1 절 Introduction 25
• 제 2 절 Experimental 28
• 제 3 절 Result and Discussion 30
• 제 4 절 Conclusion 46
• 참고문헌 47
• Abstract 53