Effect of carbon-iodine bond in CF3I for atomic layer etching

국문 초록 (Abstract)

원자층 식각공정은 표면 개질 단계와 개질된 표면을 제거하는 단계로 이루어져 있다. 이러한 원자층 식각 공정은 식각되는 박막의 두께를 원자 수준으로 조절할 수 있고, 각 단계에서의 자기제한 특성으로 인해 반도체 미세공정에서 각광받고 있는 식각공정이다. 그러나 원자층 식각공정은 그러한 이점에도 불구하고, 사용되는 CF4, C4F8 및 CHF3와 같은 식각가스들의 지구온난화지수가 매우 높고, 대기에서의 수명도 매우 길어 현재 사회적으로 이슈가 되고있는 지구오난화에 치명적이다. Trifluoroiodomethane (CF3I)는 지구온난화지수가 기준이 되는 CO2 보다도 작고 대기중에서 48시간안에 사라지는 짧은 수명을 가지고 있어 앞서 말한 식각가스를 대체할 수 있는 물질로 여겨진다.
CF3I는 탄소와 요오드 사이의 결합에너지 (2.4eV)가 약하기 때문에 CF3 라디칼이나 CF3+ 이온을 쉽게 형성할 것으로 예상된다. 이러한 라디칼과 이온은 폴리머 형성을 쉽게 할 수 있으며, 이는 CF3I가 원자층 식각공정에서 표면 개질 가스로 활용될 수 있음을 의미한다. 또한 CF3I는 식각하고자 하는 물질을 불소화시켜 휘발성 부산물을 만드는데도 사용될 수 있다. 이는 CF3I가 원자층 식각공정에서의 제거 단계에서 사용될 수 있음을 의미한다. 따라서, 본 논문에서는 CF3I 가스를 원자층 식각공정에서 식각할 물질에 따라 표면 개질 단계 또는 제거 단계에서 사용하는 연구를 진행하였다.
먼저 F계열 식각가스로 식각을 진행하는 대표적인 물질인 SiO2의 ALE 공정 연구가 진행되었으며 이때 CF3I는 표면 개질 단계에서 이용되었다. CF3I 플라즈마를 이용하여 fluorocarbon polymer를 SiO2 표면에 증착하여 표면을 불화시킨다. 그 다음 O2 플라즈마를 이용하여 증착하였던 polymer를 제거하면서 불화시켰던 SiO2 표면까지 제거된다. 공정 전체의 플라즈마 파워가 300 W일 때, 최적화된 공정에서 한 사이클당 9.3 Å의 식각률을 보였다. 또한 CF3I 플라즈마를 이용하여 polymer를 증착하는 단계, O2 플라즈마를 이용하여 polymer를 제거하는 단계 모두 자기제한 특성을 확인하였다. 성공적인 원자층 식각공정 구현에도 불구하고 SiO2 표면에 아이오딘 화합물이 생성되는 것을 확인하였지만 이는 RIE 공정에 의해 두께 변화가 거의 없이 제거가 가능함을 확인했다. 따라서 CF3I가 SiO2 원자층 식각공정에 사용되기에 적합하다고 할 수 있다.
두번째로, TiN의 원자층 식각공정 개발을 진행하였다. 원자층 식각공정은 O2 plasma로 표면을 산화시키는 단계와 CF3I로 산화된 표면을 불화시켜 휘발성 부산물인 TiF4를 형성하여 식각하는 단계로 이루어져있다. 산화단계와 불화단계 모두 자기제한 특성을 보였으며, O2 플라즈마 파워가 10 W이고 CF3I 플라즈마가 100 W일 때 3.0 Å/cycle의 식각률을 보였다. 또한 이러한 식각률이 휘발성 부산물을 생성하는 CF3I 플라즈마 조건의 변화없이 O2 플라즈마 파워의 증대만으로 증가하는 것을 확인하였다. 공정이 진행된 후에 F 부산물이 남는 것을 확인하였으나 축적되지 않았으며, SiO2 때와 달리 아이오딘 화합물이 형성되지 않았다. 마지막으로 박막의 비저항을 확인함으로써 원자층 식각공정이 TiN 박막의 전기적 특성에 큰 영향을 주지 않으며 이는 CF3I가 TiN 원자층 식각공정에 사용되기에 적합함을 의미한다.
요약하자면, CF3I는 폴리머를 쉽게 형성할 수도 있고, 다른 물질을 불소화시켜 휘발성 물질을 만들 수 있을 것으로 예상되기 때문에 원자층 식각 공정에서 표면 개질 단계와 제거 단계에 모두 쓰일 수 있는 가능성이 있다. CF3I를 통한 폴리머 형성을 표면 개질 단계에 사용하여 SiO2의 원자층 식각공정을 구연했다. 또한 산화된 표면을 CF3I로 불소화하여 휘발성 물질인 TiF4를 형성하는 것을 제거 단계에 사용하여 TiN의 원자층 식각공정을 구현하였다. 본 연구가 SiO2, TiN 뿐만 아니라 다양한 물질에 대한 원자층 식각공정에서의 CF3I 이용의 가이드 라인이 되기를 기대한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Atomic layer etching (ALE), consisting of surface modification and removal the modified surface, is one of the promising etching technology owing to its possibility of atomic-scale control and self-limiting characteristic. Although ALE is one of the promising etching process, the etching gases used in ALE process, such as CF4, C4F8 and CHF3, have extremely high global warming potentials. Also, those gases have long lifetime in the atmosphere. Due to their high GWP values and long lifetime, those gases significantly contribute to the greenhouse effect observed in the Earth’s atmosphere. Trifluoroiodomethane (CF3I) has been considered one of the substitutes due to its low GWP (<1) and its short lifetime (<2d).
Since the bonding energy (2.4 eV) between carbon and iodine in CF3I is weak, it is expected to form CF3 radicals and CF3+ ions easily. Those radicals and ions might facilitate the polymerization, which means that CF3I has a potential to be used for surface modification. Additionally, CF3I might be possible to be used to make volatile byproducts of fluorides, such as SiFx, by fluorination. It means that CF3I can be used in removal step of ALE to produce volatile byproducts by chemical reactions. Therefore, in this thesis, CF3I gas was used for the ALE process as modification gas or removal gas depending on the materials to be etched.
First, the SiO2 ALE process, which is a representative material for etching with an F-based etching gas, was performed. In this process, CF3I was used as surface modification gas. Fluorocarbon polymer was deposited using CF3I plasma to fluorinate the SiO2 surface. And then, the deposited polymer and fluorinated SiO2 were removed using O2 plasma. By optimizing various process variables, an etch rate per cycle (EPC) of 9.3 Å was obtained with a controlled source power of 300 W. In addition, a self-limiting characteristic was confirmed during the CF3I exposure for the polymer deposition in the first step, as well as during the O2 exposure for polymer removal in the second step. In spite of successful development of SiO2 ALE process, iodine compounds were generated on the SiO2 surface during the SiO2 ALE process. Nevertheless, it was confirmed that iodine compounds were removed by a simple RIE process, confirming that CF3I is suitable for use in SiO2 ALE.
Secondly, ALE of TiN was conducted with using CF3I gas as a removal gas. The ALE process consisted of repeated (cyclic) oxidation and fluorination: (i) oxidation step, in which the TiN surface was oxidized using O2 plasma, and (ii) fluorination step, in which oxidized surface was removed by forming volatile TiF4 using CF3I plasma. A cycle of the oxidation and fluorination steps is self-limited the film removal process. 3.0 Å/cycle of EPC was shown with 100 W of O2 plasma and 10 W of CF3I. Interestingly in the oxidation step, the etch rate of ALE could be controlled by changing only the conditions of oxidation step. Based on the results of X-ray photoelectron analysis, this could be attribute to the difference in oxidation degree according to the O2 plasma power. After fluorination step, the amount of fluorine remaining on the etched substrate was detected similar to that when using other fluorine-based gases. However, accumulation of the fluorine was not observed after the etching process, because it could be removed immediately after the ALE was completed. Notably, iodine compounds were not detected during the ALE process. Also, it was confirmed by measuring resistivity that surface reaction of ALE process had little effect on the electrical properties of TiN. All the results mean that CF3I is suitable for use in TiN ALE.
In conclusion, CF3I is expected to be easily polymerized or to fluorinate the other materials, showing the possibility of being used for both modification gas and removal gas in the ALE process. Using surface polymer deposition with CF3I and removal of polymer with O2, ALE of SiO2 was carried out. In addition, using surface oxidation with O2 and the removal of oxidized surface with CF3I, ALE of TiN was carried out. Therefore, this study is expected to play a role as a guideline when applying CF3I gas to ALE process of various materials.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Atomic layer etching (ALE) 1
• 1.1.1 Basic theory of ALE 1
• 1.1.2 Characteristics of ALE and its application 4
• 1.2 Non-global warming gas of CF3I 9
• 1.2.1 Advantages of CF3I in global warming issue 9
• 1.2.2 Application of CF3I to conventional etching 12
• 1.3 Outline of the thesis 14
• Chapter 2. Characterisitics of CF3I in plasma etching process 16
• 2.1 Introduction 16
• 2.2 Experimental details 17
• 2.2.1 SiO2 etching process with CF3I 17
• 2.2.2 Characterization 18
• 2.3 Results and discussion 20
• 2.3.1 Effect of chamber pressure 20
• 2.3.2 Effect of partial flow ratio of CF3I to the CF3I/O2 23
• 2.3.3 Effect of plasma power and chamber temperature 30
• 2.3.4 Comparison of etching characteristics with CF3I/O2 and CF4/O2 34
• 2.3.5 Decomposition of CF3I 37
• 2.4 Conclusion 39
• Chapter 3. SiO2 ALE with CF3I as modification gas 41
• 3.1 Introduction 41
• 3.2 Experimental details 43
• 3.2.1 ALE reactor 43
• 3.2.2 Preparation of SiO2 samples through atomic layer deposition (ALD) 45
• 3.2.3 ALE process 46
• 3.2.4 Characterization 48
• 3.3 Results and discussion 49
• 3.3.1 Comparison with other PFCs 49
• 3.3.2 Characteristics of SiO2 ALE with CF3I 53
• 3.3.4 Surface modification during the ALE 57
• 3.3.5 Iodine compound residue and its removal 60
• 3.3.6 Model of surface modification during the ALE 64
• 3.4 Conclusion 67
• Chapter 4. TiN ALE with CF3I as removal gas 68
• 4.1 Introduction 68
• 4.2 Experimental details 70
• 4.2.1 TiN sample preparation and ALE reactor 70
• 4.2.2 ALE process 71
• 4.2.3 Characterization 73
• 4.3 Results and discussion 75
• 4.3.1 Power dependence of etch rate in oxidation step 75
• 4.3.2 Fluorination step and surface residue issue 95
• 4.3.3 Linearity of process and electrical properties after process 99
• 4.3.4 Model of oxidation dependence of EPC increase 101
• 4.4 Conclusion 104
• Chapter 5. Summary 105