A study on decomposition of recalcitrant contaminants by reduction - oxidation sequntial process, B-ZVI = 환원 후, 산화 연계 처리와 B-ZVI를 이용한 지중에서의 고효율 난분해성 물질의 처리

국문 초록 (Abstract)

지하수, 토양 오염 처리 방법 중 높은 효율의 처리 방법으로 고려되는 기술은 원위치 화학적 산화공법(ISCO, In-Situ Chemical Oxidation)으로써, 인구 밀도가 높고, 국토 사용 면적이 넓은 대한민국에서 그 활용방안이 기대될 수 있다. 하지만, 원위치 화학적 산화공법은 화학 반응 중의 산화반응에 기초한 기술로써, 일반적으로 전자구인성이나 할로겐족으로 산화된 친전자성 유기화합물에는 산화의 반응성이 낮을 수 있다. 따라서, ISCO는 난분해성 물질의 저감을 위해 산화제가 과다 소모될 수 있으며, 그 대안으로 환원 반응에 기초한 투수성 반응벽체(PRB, Permeable Reactive Barrier)나 원위치 화학적 환원공법(ISCR, In-Situ Chremical Reduction)이 기대될 수 있다. 하지만, 두 기술 모두 화학적 환원에 기초한 기술로써, 일반적으로 환원 부산물이 형성될 수 있으며, 또한 환원적 부산물은 환경이나 인간에 대하여 독성을 갖는 경우가 일반적이다. 또한, 투수성 반응벽체에 반응 물질로 사용하는 영가철(ZVI, Zero-Valent Iron)의 경우, 난분해성 물질에 반응성이 낮다는 것은 단점으로 작용할 수 있다. 따라서, 영가철의 반응성을 향상시키기 위해 팔라듐, 플래티넘, 니켈과 같은 촉매 금속이 사용되었으며, 그 중, 팔라듐(Pd, Palladium)을 사용한 Pd/Fe는 이전의 연구들을 통하여 뛰어난 효율을 가지는 것으로 평가되었다. 하지만, 팔라듐은 촉매 금속으로써 경제성이 떨어지는 금속이다.
본 연구에서는 나이트로벤젠(Nitrobenzene)과 육염화에탄(Hexchloroethane)을 모델 화합물로 선정하여 지중에서 효율적 처리를 위한 환원 후, 산화 연계한 처리의 기초 실험과 Pd/Fe의 합성과 성능평가를 수행하였다. Pd/Fe는 경제적이고 효율적인 합성을 위한 Pd의 최적 및 최저의 합성 농도 도출과 동일한 합성 농도에서 효율적인 합성법을 도출하였으며, 합성된 Pd/Fe와 환원 후, 산화 연계처리를 이용하여 모델 화합물에 적용 및 성능 평가 실험을 수행하였다.
연구결과, Pd/Fe는 0.006 ~ 0.050 wt.%의 질량비율로 각각 합성되었으며, Pd/Fe에서 Pd의 최적 및 최저 농도는 0.025 wt.%의 ZVI 대비 Pd 질량비로 나타났다. 또한, 0.025 wt.%이상 농도에서는 모델 화합물들의 환원 효율 증가가 보이지 않았다. 모델 화합물로 선정된 육염화에탄과 나이트로벤젠은 각각 할로겐족 중의 염소와 전자구인성기인 나이트로기(-NO2)로 각각 산화된 유기오염물질로써, 각 농도 별 합성된 Pd/Fe는 육염화에탄 환원에서 Pd의 농도가 증가할수록 반응속도가 증가하는 것을 보였으며, 나이트로벤젠의 환원에서 반응속도 증가는 육염화에탄에 비해 큰 차이를 보이지 않았다. 본 실험에서 염소로 산화된 육염화에탄에서는 Hydrogenation보다 탈염소작용이 일어났으며, 이는 알려진 바와 같이 염소로 산화된 탄소 화합물에 반응성이 큰 것으로 사료된다. 나이트로기(-NO2)로 산화된 나이트로벤젠에서는 Hydrogenation이 일어났으며, Pd의 촉매작용이 약한 것으로 사료된다. 또한, 동일한 0.025 wt.%의 농도를 이용하여 1, 5, 10회의 횟수로 각각 다중 코팅을 진행한 결과, 다중 코팅의 횟수가 증가할수록 모든 모델 화합물의 환원 반응성이 증가하는 것이 확인되었다.
각 모델 화합물은 환원 후, 산화연계 처리의 적용을 위해, ZVI를 이용하여 환원 실험 및 과황산과 과산화수소수를 이용한 산화실험을 수행하였다. 육염화에탄의 경우, 산화 반응의 반응성이 환원 반응에 비해 매우 낮았으며, 환원 경로 중 베타제거(β-elimination)을 통하여 과염화에틸렌(Perchloroethylene)이 형성되었다. 나이트로벤젠의 경우, 펜톤과 환원반응에 반응성을 보였으나, 활성화된 과황산을 이용한 산화는 반응성이 낮은 결과를 보였으며, 아닐린이 환원 부산물로써 형성되었다. 따라서, 각 부산물이 형성된 환원 반응기에 과황산을 주입하여 반응기 내부에 용해된 철이온과 ZVI에 의한 활성 반응을 유도하였으며, 그 결과, 환원 후, 산화 연계처리를 이용하여 모델 화합물과 환원 부산물이 완전히 분해되었다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 1.1 Sequential process with reduction and oxidation 5
• 1.1.1 ISCO 5
• 1.1.2 Reduction by zero-valent iron(ZVI) 8
• 1.1.3 Sequential process with reduction and oxidation 11
• 1.2 Pd/Fe 14
• 1.3 Hexachloroethane (HCA) 16
• 1.3.1 Using of HCA 16
• 1.3.2 Characteristic of HCA 16
• 1.3.3 Degradation of HCA 16
• 1.3.4 Reduction of HCA 17
• 1.4 Nitobenzene(NB) 20
• 1.4.1 Using of NB 20
• 1.4.2 Characteristic of NB 20
• 1.4.3 Degradation of NB 20
• 2. Experiment and Method 23
• 2.1 Material 23
• 2.2 Synthesis of B-ZVI (Pd/Fe) 23
• 2.2.1 Pd/Fe synthesis by concentration of palladium 24
• 2.2.2 Synthesis of Pd/Fe used by multi coating 24
• 2.3 Batch experiment procedures & Analytical methods 25
• 2.3.1 Reduction conditions 26
• 2.3.2 Oxidation conditions 26
• 2.3.3 Sequential process with reduction and oxidation reaction conditions 26
• 2.4 Analytical method 27
• 2.4.1 Analytical method for nitrobenzene 27
• 2.4.2 Analytical method for hexachloroethane 28
• 3. Result & Discussion 29
• 3.1 Enhanced reduction efficiency of Pd/Fe 29
• 3.1.1 Synthesized Pd/Fe by concentration of Palladium & Reduction experiment 29
• 3.1.2 Synthesized Pd/Fe by multiple coating method & Reduction experiment 37
• 3.2 Sequential process with reduction and oxidation 44
• 3.2.1 Oxidation of nitrobenzene, hexachloroethane 46
• 3.2.2 Reduction of nitrobenzene, hexachloroethane 50
• 3.2.3 Sequential process with reduction and oxidation 53
• 4. Conclusion 57
• 4.1 Enhanced reduction efficiency of Pd/Fe 57
• 4.2 Sequential process with reduction and oxidation process 58
• Reference 59
• Abstract 68
• Table 1. Physical & Chemical recovery treatment 3
• Table 2. Biological recovery treatment 4
• Table 3. Standard Redox potential of oxidant 7
• Table 4. Installation of PRB 10
• Table 5. Radical reaction rate and reductive reaction rate of recalcitrant organic compounds 13
• Table 6. Reaction constant of Pd/Fe synthesized by concentration of Palladium 35
• Table 7. Average of concentration and standard deviation of palladium in results of different random location, analyzed by measured EDS 41
• Table 8. Psuedo-first-order rate constant in reduction batch experiment with multi coated Pd/Fe 43
• Fig. 1. The sequential process of reduction and oxidation conceptual drawing 13
• Fig. 2. (a)Reduction pathway of hexachloroethane by beta(β)elimination 18
• Fig. 3. (b)Reduction pathway of hexachloroethane by dechlorination 19
• Fig. 4. Reactivity and byproducts of reduction and oxidation in nitrobenzene 22
• Fig. 5. Conceptual drawing of sampling 25
• Fig. 6. SEM image of (a) concentration of palladium 0.006 wt.% in Pd/Fe, (b) concentration of palladium 0.013 wt.% in Pd/Fe, (c) concentration of palladium 0.025 wt.% in Pd/Fe, (d) concentration of palladium 0.050 wt.% in Pd/Fe 32
• Fig. 7. Concentration of synthesized palladium in Pd/Fe and analyzed Pd/Fe on surface by EDS 33
• Fig. 8. Reduction batch experiment with (a) nitrobenzene, (b) hexachloroethane 34
• Fig. 9. First order constants in NB and HCA with a various of Pd/Fe 36
• Fig. 10. Results of reduction batch experiment with multi-coated Pd/Fe in (a) NB, (b) HCA 42
• Fig. 11. The results of oxidation with fenton and activated persulfate 48
• Fig. 12. Byproducts of nitrobenzene in fenton oxidation, measured by···GC-mass spectrometer 49
• Fig. 13. Results of reduction with (a) nitrobenzene, (b) hexachloroethane 52
• Fig. 14. Sequential process with reduction and oxidation in nitrobenzene 55
• Fig. 15. Sequential process with reduction and oxidation in pH with nitrobenzene 55
• Fig. 16. Sequential process with reduction and oxidation in hexachloroethane 56
• Fig. 17. Sequential process with reduction and oxidation in pH with hexachloroethane 56