백금계 촉매를 이용한 Olefin과 삼염화실란의 수소규소화 반응 = Platinum Catalyzed Hydrosilylation of Olefin with Hydrosilane

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 상업적으로 흔히 쓰이는 삼염화 실란과 올레핀의 수소규소화 반응에서 위치 선택성이 우수한 백금계 촉매 제조 및 이들의 반응 활성에 관하여 조사하였다. 우선 다양한 치환기(Me, i-Pr, t-Bu, c-Hx)를 가진 5각고리와 , i-Pr과 c-Hx이 치환된 6각 고리의 N-heterocyclic carbene (NHC) 리간드를 합성하였다. 이러한 NHC 리간드를 Karstedt 촉매 Pt[(CH₂=CH-SiMe₂)₂O]₂와 반응시켜 새로운 카빈 형태의 NHC-Pt(DVTMS) 화합물을 합성하였다. 여기서 합성한 NHC 촉매를 사용하여 삼염화 실란과 para-위치에 치환된 (R=Me, Cl, OMe, CN) 스티렌계 화합물의 반응 특성을 연구하여 말단에 실릴기가 선택적으로 부가된 생성물을 얻었다. 이 반응에서 스티렌의 para-위치에 치환기 효과를 조사하였고, 지방족 올레핀과 반응 특성을 조사하였다. 또한, Speier's catalyst, Karstedt's catalyst 그리고 NHC-Pt와의 반응활성 및 위치 선택성을 비교하여 실험을 수행하였다. 그 결과 NHC-Pt 촉매 사용시에 반응 활성은 Speier's catalyst와 Karstedt's catalyst에 비하여 떨어지나 위치 선택성은 우수함을 확인하였고, 스티렌과 삼염화 실란과의 반응에서 이중결합 이동과 같은 부반응은 발견되지 않음을 확인하였다. 특히, CN이 치환된 스티렌의 경우 NHC 5각고리 촉매 화합물보다 NHC 6각고리 촉매 화합물의 반응 활성이 더 좋은 것으로 나타났다. 결과적으로 para-위치에 치환기가 전자 주는 능력이 증가할수록 반응성은 증가됨을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Trichlorosilane containing Si-H bond has been regarded as an useful material applicable to synthesis of organosilicon compounds. Introduction of the trichlorosilane to unsaturated hydrocarbons by hydrosilyation is the major synthetic method. Conventional hydrosilyation catalysts, Speier's or Karstedt's catalyst, have been used for long time but they suffer from side reactions in particular reactions. Therefore five-member ring with various substituent (R=Me, i-Pr, t-Bu, c-Hx) and six-member ring with (R=i-Pr, c-Hx) N-heterocyclic carbene (NHC) ligands have been prepared. New NHC-Pt(DVTMS) complexes were synthesized by the reactions of NHC ligands with karstedt catalyst Pt[(CH₂=CH-SiMe₂)₂O]₂. Catalytic activities of the NHC-Pt(DVTMS) have been compared with common catalyst (speier, karstedt) for the hydrosilylation of para-substituted styrene [R=H (1a), R=Me (1b), R=Cl (1c), R=OMe (1d), R=CN (1e)] with trichlorosilane. NHC-Pt catalysts show exquisite selectivity. In particular, side reaction such as double bond migration wasn't observed in the hydrosilylation of styrene with trichlorosilane. Interestingly, the hydrosilylation of CN substituted styrene with trichlorosilane under NHC_(6)-Pt(DVTMS) is much more active than NHC_(5)-Pt(DVTMS). Consequently, reactivity of para-CH₂=CH-Ph-R increases with increasing the electron donating ability of R.

목차 (Table of Contents)

• 국문요약 = 1
• 제 1 장. 서론 = 2
• 제 2 장. 실험 = 7
• 2.1. 시약 및 기기 = 7
• 2.2 Imidazolium Salt의 합성 = 7
• 2.2.1 1,3-Dimethylimidazolium iodide (1)의 합성 = 8
• 2.2.2 1,3-Di-tert-butylimidazolium chloride (2)의 합성 = 8
• 2.2.3 1,3-Di-tert-butylimidazolium tetrafluoroborate (3)의 합성 = 9
• 2.2.4 1,3-Dicyclohexylimidazolium chloride (4)의 합성 = 10
• 2.2.5 1,3-Dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate (5)의 합성 = 11
• 2.2.6 1,3-Diisopropylimidazolium tetrafluoroborate (6)의 합성 = 11
• 2.2.7 N,N'-Diisopropyl-1,3-propanediamine (7) 합성 = 12
• 2.2.8 1,3-Diisopropyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium tetrafluoroborate (8) 합성 = 13
• 2.2.9 N,N'-Dicyclohexyl-1,3-propanediamine (9) 합성 = 14
• 2.2.10 1,3-Dicyclohexyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium tetrafluoroborat e (10) 합성 = 15
• 2.3 Karstedt 촉매의 제조 = 15
• 2.4 Platinum-carbene complex의 합성 = 16
• 2.4.1 1,3-Dicyclohexylimidazol-2-ylidene이 치환된 Pt (9) 촉매의 합성 = 16
• 2.4.2 1,3-Dimethylimidazol-2-ylidene이 치환된 Pt (10) 촉매의 합성 = 17
• 2.4.3 1,3-Di-tert-buthylimidazol-2-ylidene이 치환된 Pt (11) 촉매의 합 성 = 18
• 2.4.4 1,3-Diisopropylimidazol-2-ylidene이 치환된 Pt (12) 촉매의 합성 = 18
• 2.4.5 1,3-Diisopropyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimid-2-ylidene이 치환된 Pt (13) 촉매의 합성 = 19
• 2.4.6 1,3-Dicyclohexyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimid-2-ylidene이 치환된 Pt (14) 촉매의 합성 = 20
• 2.5 백금계 촉매를 이용한 수소규소화 반응 = 20
• 2.5.1 일반적인 조건 = 21
• 2.5.2 스티렌과 삼염화실란의 수소규소화 반응 = 21
• 2.5.2.1 Speier 촉매사용 = 21
• 2.5.2.2 Karstedt 촉매사용 = 22
• 2.5.2.3 Me-NHC_(5) Pt (10) 촉매사용 = 22
• 2.5.2.4 i-Pr-NHC_(5) Pt (12) 촉매사용 = 23
• 2.5.2.5 c-Hx-NHC_(5) Pt (9) 촉매사용 = 23
• 2.5.2.6 i-Pr-NHC_(6) Pt (13) 촉매사용 = 23
• 2.5.2.7 c-Hx-NHC_(6) Pt (14) 촉매사용 = 24
• 2.5.3 메틸스티렌과 삼염화실란의 수소규소화 반응 = 24
• 2.5.3.1 Speier 촉매사용 = 24
• 2.5.3.2 Karstedt 촉매사용 = 25
• 2.5.3.3 Me-NHC_(5) Pt (10) 촉매사용 = 25
• 2.5.3.4 i-Pr-NHC_(5) Pt (12) 촉매사용 = 25
• 2.5.3.5 c-Hx-NHC_(5) Pt (9) 촉매사용 = 25
• 2.5.3.6 i-Pr-NHC_(6) Pt (13) 촉매사용 = 26
• 2.5.3.7 c-Hx-NHC_(6) Pt (14) 촉매사용 = 26
• 2.5.4 클로로스티렌과 삼염화실란의 수소규소화 반응 = 26
• 2.5.4.1 Speier 촉매사용 = 26
• 2.5.4.2 Karstedt 촉매사용 = 27
• 2.5.3.3 Me-NHC_(5) Pt (10) 촉매사용 = 27
• 2.5.3.4 i-Pr-NHC_(5) Pt (12) 촉매사용 = 28
• 2.5.3.5 c-Hx-NHC_(5) Pt (9) 촉매사용 = 28
• 2.5.3.6 i-Pr-NHC_(6) Pt (13) 촉매사용 = 28
• 2.5.3.7 c-Hx-NHC_(6) Pt (14) 촉매사용 = 29
• 2.5.5 메톡시스티렌과 삼염화실란의 수소규소화 반응 = 29
• 2.5.6 사이아노스티렌과 삼염화실란의 수소규소화 반응 = 29
• 2.5.6.1 Speier 촉매사용 = 29
• 2.5.6.2 Karstedt 촉매사용 = 30
• 2.5.6.3 Me-NHC_(5) Pt (10) 촉매사용 = 30
• 2.5.6.4 i-Pr-NHC_(5) Pt (12) 촉매사용 = 30
• 2.5.6.5 c-Hx-NHC_(5) Pt (9) 촉매사용 = 31
• 2.5.6.6 i-Pr-NHC_(6) Pt (13) 촉매사용 = 31
• 2.5.6.7 c-Hx-NHC_(6) Pt (14) 촉매사용 = 31
• 제 3 장. 결과 및 고찰 = 32
• 3.1 Imidazolium salt의 합성 = 32
• 3.2 Karstedt 촉매의 제조 = 35
• 3.3 Platinum carbene complex의 합성 = 36
• 3.4 백금계 촉매를 이용한 수소규소화 반응 = 44
• 3.4.1 스티렌과 삼염화실란과의 반응 = 44
• 3.4.2 메틸스티렌과 삼염화실란과의 반응 = 46
• 3.4.3 클로로스티렌과 삼염화실란과의 반응 = 47
• 3.4.4 4-메톡시스티렌과 삼염화실란과의 반응 = 48
• 3.4.5 사이아노스티렌과 삼염화실란과의 반응 = 48
• 제 4 장. 결론 = 50
• ABSTRACT = 52
• 참고문헌 = 54
• 감사의 글 = 57
• 부록 = 59
• I. 본 연구에서 사용 또는 합성한 물질 data = 60
• II. 본 연구에서 합성한 물질의 NMR spectra = 64