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Na+ / MgO 촉매상에서 메탄의 Oxidative Coupling 반응의 속도론적 해석
서호준,선우창신,유의연 ( Ho Joon Seo,Chang Shin Sunwoo,Eui Yeon Yu ) 한국공업화학회 1994 공업화학 Vol.5 No.4
고정층 상압 유통식 반응기에서 메탄의 전화율 10% 미만의 범위에서 Na^+(50wt%)/MgO 촉매를 사용하여 반응온도 710, 730, 750, 770, 790℃에서 메탄과 산소의 분압을 변화시켜 가면서 메탄의 oxidative coupling 반응을 수행하여 이산화탄소와 에탄의 생성속도를 구하고 curve fitting으로 속도식을 증명하였다. Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Redox, Eley-Rideal형 반응 메카니즘 중에서 Langmuir-Hinshelwood형 반응 메카니즘이 실험 결과와 가장 잘 일치하였으며, CH₃.의 생성에 관여하는 산소종은 촉매 표면의 O₂^- 또는 O₂^(2-)으로 제시할 수 있었고, 이때의 활성화 에너지는 약 39.3㎉/㏖이었다. 또한, curve fitting결과 CO_x을 생성하는 산소의 화학 양론계수 x는 약 1.5이었으며, 이로부터 CH₃·의 일부가 표면산소에 의해서 산화반응을 거쳐 CH₃O₂·* 형성을 추측할 수 있었다. The oxidative coupling of methane was studied kinetically using Na^+( 50wt% )/MgO catalyst at 710, 730, 750, 770 and 790℃ in a fixed bed flow reactor at the atmospheric pressure under differential conversion conditions. Through curve fitting, it was found that the Langmuir-Hinshelwood type mechanism was fitted to this reaction rather than Rideal-Redox type or Eley-Rideal type mechanism Therefore, it was proposed that the O₂^- or O₂^(2-) species on the surface was related to the production of CH₃.. We estimated activation energy of CH₃. production was about 39.3㎉/㏖. Moreover, as the result of curve fitting, the stoichiometric coefficient of O₂for the production of CH₃· to produce CO_x was approximately 1.5. Accordingly, it could be concluded that the CH₃O₂·* was produced through the partial oxidation of CH₃· with the surface oxygen.
Na<sup>+</sup>/MgO 촉매상에서 메탄의 Oxidative Coupling 반응의 속도론적 해석
서호준,선우창신,유의연,Seo, Ho-Joon,Sunwoo, Chang-Shin,Yu, Eui-Yeon 한국공업화학회 1994 공업화학 Vol.5 No.4
The oxidative coupling of methane was studied kinetically using $Na^+(50wt%)/MgO$ catalyst at 710, 730, 750, 770 and $790^{\circ}C$ in a fixed bed flow reactor at the atmospheric pressure under differential conversion conditions. Through curve fitting, it was found that the Langmuir-Hinshelwood type mechanism was fitted to this reaction rather than Rideal-Redox type or Eley-Rideal type mechanism. Therefore, it was proposed that the $O_2{^-}$ or $O_2{^{2-}}$ species on the surface was related to the production of $CH_3{\cdot}$. The estimated activation energy of $CH_3{\cdot}$ production was about 39.3kcal/mol. Moreover, as the result of curve fitting, the stoichiometric coefficient of $O_2$ for the production of $CH_3{\cdot}$ to produce $CO_x$was approximately 1.5. Accordingly, it could be concluded that the $CH_3O_2{\cdot}*$ was prouduced through the partial oxidation of $CH_3{\cdot}$ with the surface oxygen. 고정층 상압 유통식 반응기에서 메탄의 전화율 10% 미만의 범위에서 $Na^+(50wt%)/MgO$ 촉매를 사용하여 반응온도 710, 730, 750, 770, $790^{\circ}C$에서 메탄과 산소의 분압을 변화시켜 가면서 메탄의 oxidative coupling반응을 수행하여 이산화탄소와 에탄의 생성속도를 구하고 curve fitting으로 속도식을 증명하였다. Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Redox, Eley-Rideal형 반응 메카니즘 중에서 Langmuir-Hinshelwood형 반응 메카니즘이 실험 결과와 가장 잘 일치하였으며, $CH_3{\cdot}$의 생성에 관여하는 산소종은 촉매 표면의 $O_2{^-}$ 또는 $O_2{^{2-}}$으로 제시할 수 있었고, 이때의 활성화 에너지는 약 39.3kcal/mol이었다. 또한, curve fitting결과 $CO_x$을 생성하는 산소의 화학 양론계수 x는 약 1.5이었으며, 이로부터 $CH_3{\cdot}$의 일부가 표면산소에 의해서 산화반응을 거쳐 $CH_3O_2{\cdot}*$ 형성을 추측할 수 있었다.
김상채,정찬홍,유의연 ( Sang Chai Kim,Chan Hong Jung,Eui Yeon Yu ) 한국공업화학회 1996 공업화학 Vol.7 No.2
Copper 담지량을 0∼50wt% 범위에서 달리한 Cu/SiO₂ 촉매를 kneading법으로 제조하였다. 이 촉매들을 400∼900℃에서 소성하였고 반응전에 수소분위기하에서 150∼300℃에서 환원하였다. 메탄올의 수증기 개질반응을 반응온도; 200∼400℃, 수증기/메탄올 몰비; 0.4∼1.6, 그리고 접촉시간(W/F); 3∼25g.-cat.hr./㏖ 범위에서 수행하였다. 촉매의 특성은 IR, BET와 XRD를 사용하여 조사하였다. 촉매의 precursor로 copper nitrate를 사용할때 촉매제조시의 pH가 촉매의 활성에 큰 영향을 미쳤으나 pH, 소성온도 및 환원온도는 생성물분포에 영향을 미치지 않았다. 최적담지량, 소성온도 및 환원온도는 각각 40wt%, 700℃ 그리고 300℃였다. 수소생성을 위한 최적반응온도는 275℃였고 수소의 양과 질을 저하하는 메탄의 생성은 이 온도까지 억제되었다. Cu/SiO₂ 촉매계에서 반응활성종은 Cu^ο-Cu₂O임을 추정할 수 있었다. Various Cu/SiO₂ catalysts with copper concentration ranging from 0 to 50wt% were prepared by kneading method far the steam reforming of methanol. These catalysts were calcined at temperatures in the range of 400∼900℃ and then reduced in a H₂ atmosphere in the range of 150∼300℃. Steam reforming of methanol was carried out at atmospheric pressure over a temperature range of 200∼400℃, steam/methanol molar ratio of 0.4∼1.6 and W/F of 3∼25g.-cat.hr./㏖. Characterization of the catalysts was studied using IR, BET and XRD. Using copper nitrate as a precursor for catalysts, pH in the preparation of catalysts had a great effect on the catalytic activity, but pH in the preparation of catalysts, calcination temperature, and reducing temperature in H₂ atmosphere had no effect on the product distribution. Optimum copper concentration, calcination temperature and reducing temperature were 40wt%, 700℃ and 300℃, respectively. Reaction temperature for maximum H₂ production was 275℃, and the formation of methane which lowered quantity and quality of H₂ would be inhibited below 275℃. Cu^ο-Cu₂O might be active species in Cu/SiO₂ catalyst.