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헬륨기상에서 디알킬과산화물류의 열분해 반응에 대한 열역학적 특성값의 추산
신영조,이서용 한국화학공학회 1996 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.34 No.5
3종류의 디알킬과산화물에 대한 열분해 반응속도를 온도 353.15-453.15 K, 압력 1013.3hPa의 조건에서 단열봄베열량계를 사용하여 저압 열분해법(very-low-pressure pyrolysis technique: VLPP)에 의해 기체헬륨 분위기하에서 측정하였다. 453.15K에서의 속도상수는 과산화디메틸은 7.482×10^(-3)s^(-1) 과산화디에틸은 7.980×10^(-3)s^(-1) 그리고 과산화디제3부틸은 3.155×10^(-3)s^(-1)이었다. 아울러 온도 353.15K 이상에서 디알킬과산화물류의 열분해 반응은 외관상 1차로 진행하였으며 Arrhenius plot를 하여 다음과 같이 활성화에너지를 구하였다. k_(d. obsd) =3.079×10^(15) exp( -152.832kJ/8.314T) (과산화디메틸) k_(d. obsd) =7.938×10^(15) exp( -156.109kJ/8.314T) (과산화디에틸) k_(d. obsd) =7.568×10^(15) exp( -159.419kJ/8.314T)(과산화디제3부틸) 또한 453.15K에서의 활성화 자유에너지는 과산화디메틸은 191.991 kJ㏖^(-1), 과산화디에틸은 198.836kJ㏖^(-1) 그리고 과산회디제3부틸은 201.965kJ㏖^(-1)이었다. 이것들로부터 디알킬과산화물류의 산소-산소 결합의 열분해 활성화 에너지와 활성화 자유에너지는 과산화디메딜 <과산화디에틸 <과산화디제3부틸의 순서로 증가함을 알았다. 이러한 연구결과들은 디 알킬과산화물류의 효율적인 산업응용이나 합리적인 안전관리에 이용될 수 있다. The kinetics of the pyrolysis reaction over three kinds of dialkylperoxides were investigated at temperatures 353.15-453.15 K and at pressure 1013.3 hPa in the modified adiabatic bomb calorimeter. The pyrolysis reaction has been carried out using the very-low-pressure pyrolysis technique(VLPP) in the presence of helium gas. The pyrolysis reaction rate constants were determined to be 7.482×10^(-3)s^(-1) for di-methyl peroxide(DMP), 7.980×10^(-3)s^(-1) for di-ethyl peroxide(DEP) and 3.l55×10^(-3)s^(-1) for di-tert-butyl peroxide(DTBP) at 453.15K. In addition, the pyrolysis reaction rate of dialkylperoxides were found to be apparently lst order over 3s3.1s K and its activation energies was determined by Arrhenius plot. From this results, the Arrhenius equations are as follows: k_(d. obsd) =3.079×10^(15) exp( -152.832kJ/8.314T) (DMP) k_(d. obsd) =7.938×10^(15) exp( -156.109kJ/8.314T)(DEP) k_(d. obsd) =7.568×10^(15) exp( -159.419kJ/8.314T)(DTBP) It has been also shown that the free energies of activation were 191.991 kJ㏖^(-1) for DMP, 198.836 kJ㏖^(-1) for DEP and 201.965 kJ㏖^(-1) for DTBP at 453.15K. Therefore, the activation energies and free energies of activation for the O-O bond dissociation of dialkylperoxides were found to be increased in the order of DMP < DEP < DTBP from the reaction system. This results can be used to develop an industrial application process aiming for high productivity and rational safety guard.