Conducting Polymers Developed on Ice Surfaces with Enhanced Electrochemical Properties

김경욱 포항공과대학교 일반대학원 2022 국내박사

Conducting polymers have been studied extensively in the past few decades due to various advantages such as high electrical conductivity, optical transparency, chemical stability, flexibility, and low cost. Recently, research to improve the electrical properties of conducting polymers for high performance in electronic devices are intensively conducted. Various studies have been reported to improve the conductivity of conducting polymers by controlling various factors such as the type of dopant, doping level, and conjugate length in the synthesis of conducting polymers. More recently, improving conductivity through the formation of nanostructure of conducting polymers has been attracted great attention. In order to synthesize conducting polymer nanostructures, various methods using hard templates and soft templates as well as conventional chemical oxidation polymerization have been reported. In particular, among them, the two-dimensional nanostructure has become important because it is advantageous for high-density integration of next-generation electronic devices to exhibit improved electron transport properties. Nevertheless, the synthesis of conducting polymers having two-dimensional nanostructure with high electrical conductivity have mainly based on methods using graphene oxide as templates. However, this approach showed difficulty in removing the template after synthesis, which made hard to obtain pure conducting polymer. It was also difficult to obtain reliable electrical properties over a large area due to the non-uniform distribution of functional groups of graphene oxide. To overcome this limitation, I synthesized conducting polymers using the ice surface as a template, where the ice template is easily removed in the next step. Consequently, pure two-dimensional conducting polymer nanosheets with high conductivity were obtained. In this dissertation, the role of crystallinity of the ice surface on the ice-templated conducting polymers are investigated, and new strategies for utilizing the ice-templated conducting polymers as the electrocatalyst, the virus filtration membrane are proposed. Chapter 1 provides an overall overview of ice-assisted chemistry for synthesizing functional materials using ice, and introduces current research trends on conducting polymers prior to introducing ice-templated conducting polymers. Research on conducting polymer-metal composites and porous conducting polymers are also included. Furthermore, research motivation and objectives of this dissertation are presented to develop the current research based on ice-assisted chemistry. Chapter 2 covers the study of the nanostructure and electrical properties of the ice-templated conducting polymers, and the study of a role of the crystallinity of the ice surface. Although the recently established ice-templated synthetic method of two-dimensional conducting polymers is evaluated as an environmentally friendly and easy-fabrication technology, the role of the crystallinity of the underlying ice surface remains unclear in determining the physicochemical and electrical properties of conducting polymers. In this study, crystallinity of ice is systematically controlled, and the electrical properties of conducting polymer nanosheets grown on the ice surface and the packing structure of conducting polymer crystals are studied in depth. Intriguingly, the crystallinity of the conducting polymer nanosheets resembled that of the ice surface, and it was confirmed that the higher the crystallinity of ice, the more predominantly anisotropic growth of the conducting polymer nanosheets in the face-on orientation. In addition, it was turned out that highly crystalline conducting polymer nanosheets led to more efficient charge transport due to improved degree of backbone ordering due to the pre-organized aniline moieties on the ice surface and strong polaron delocalization with the extended chain conformations. These results suggest that controlling the crystallinity of ice is simple but effective to control the electrical properties of conducting polymers. Chapter 3 describes the study of conducting polymer-platinum (Pt) nanoparticle composites based on ice-templated conducting polymers. Pt nanoparticles are well known as the most effective electrocatalysts for various electrochemical reactions. However, for commercially available Pt catalyst supported on carbon such as Pt/C catalyst, a high reaction temperature is generally required. And the particle agglomeration cannot be prevented, so that the catalytic activity decreases rapidly over time. Besides, carbon nanostructures such as graphene are even expensive. Thus, in this study, a new approach for the synthesis of uniform, high areal density Pt nanocrystals supported by ice-templated conducting polymers is presented. The key strategy is the use of ice-templated conducting polymers at the air-water interface as a platform to promote the nucleation of platinum. Highly crystalline Pt nanoparticles with a narrow size distribution of about 2.7 nm and a high electrochemically active surface area of 94.57 m2 g-1 were obtained. It showed good durability and excellent carbon monoxide tolerance. This approach suggests potential applications for the production of various other electrocatalysts with enhanced catalytic activity. Chapter 4 covers the study of the synthesis of two-dimensional porous conducting polymer nanosheets synthesized on the ice surface. In this study, the directional freezing is performed to the microplastics-containing solution and subsequently ice-templated synthesis is conducted on this microplastics-containing ice. This process leads to easy removal of microplastics in aqueous solution by detaching the synthesized conducting polymer nanosheets from the ice. The removal efficiency of microplastics was over 97 %. More importantly, while microplastics are being removed, porous two-dimensional conducting polymer nanosheets are synthesized with a solvent treatment process for removing the microplastics from the detached conducting polymer nanosheets. Intriguingly, the size of the pores could be easily tuned depending on the size of the microplastics. Then, porous conducting polymer nanosheets with 100 nm pores were utilized as the virus filtration membranes for coronavirus (SARS-CoV-2). As a result, high rejection rate up to 96.3 % was achieved. This approach is important in that it can remove microplastics in aqueous solution and simultaneously make porous conducting polymers with various pore sizes, which suggests a potential for variety of applications. Chapter 5 provides conclusions and perspectives based on these studies. Through these studies, the role of ice in ice-templated synthesis was investigated in more depth. 2D nanostructure of the ice-templated conducting polymers could be realized owing to the confinement provided by the quasi-liquid layer (QLL) on the ice surface. It was confirmed that the electrical properties and packing structure of the conducting polymers are greatly affected by the crystallinity of ice surface. Moreover, new advanced nanomaterials with high functionality and improved electrochemical properties were synthesized by utilizing ice-assisted chemistry, which showed high potential for application in various fields. Nevertheless, studies on the utilization of QLL on the ice surface are still lacking, which is ascribed to the difficulty in accurate identification and precise control of QLL. Thus, further studies are required to understand and utilize QLL on the ice surface, which may include the in-situ transmission electron microscopy and ultrafast X-ray scattering experiments. Such future studies will contribute to developing new advanced materials and expanding the scope of the ice-templated synthesis to various applications.

지휘의 타법 조사연구

서북진 단국대학교 대학원 1993 국내석사

지휘의 역사는 metric한 고전파 이전의 작품에서는 곡의 시작과 끝같은 곳에서 관행적인 지시를 하는데서 시작되었으나 시대의 변화에 따라 악곡의 스코어(score)가 점점 복잡해지고, 방송과 녹음 기술의 발달로 인하여 지난날보다 더욱 원숙한 지휘 기술이 필요하게 되었다. 그동안 지휘에 관한 많은 책들이 출판되었지만 지휘라는 것이 수학적인 수치나 몇 개의 간단한 도식같은 것으로 나타낼 수 있는 것이 아니고 추상적이기 때문에, 어법의 표현이 모두 통일되어 있지 않으며 타법에 있어서도 용어와 용법이 서로 달라 이해 하기가 어려운 실정에 처해있는 것이 사실이다. 논자(論者)는 지휘법 내용중의 타법 이론을 정리해 보고자 국내에 소개된 여러 번역서 중에서 내용이 비교적 풍부하고 타법의 도형과 용법이 많이 기술된 이기홍 번역의 맥스 루돌프(Rudolf, Max)가 지은 "지휘법(The Grammar of Conducting)" 과 우종억 번역의 사이토 히데오(齋藤秀雄)가 지은 "지휘법(指揮法敎程)" 및 정재동 번역의 에밀 칸(Kahn, Emil)이 지은 "지휘법 개설(Conducting)" 등 세권의 저서를 선정하여 타법에서의 점(beating point)의 형성, 속도(tempo) 그리고 리듬(rhythm)을 조사 분석하여 타법이 생성된 이론을 배경으로 타법의 용어, 도형 및 용법등을 분류하여 그 예제를 들어 타법의 실제를 비교 분석하는 방법으로 조사 연구하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 첫째, 타법 용어의 우리말 표기와 원어의 내용이 각각 다르게 표현되어 있었고 둘째, 저서에 따라 취급된 내용이 서로 달라서 비교 하기가 어려웠으며 셋째, 용법에 있어서 실습하기에 충분하고 잘 설명된 예제 악보의 부족으로 타법을 이해하며 습득 하기에 어려움이 많다는 것을 깨달았다. 논자(論者)는 타법에 대한 완벽한 이해와 독자적인 기술 습득을 위해 올바르게 해석되어 통일된 타법 용어와 배우기 쉽게 설명된 도형과 용법, 그리고 실제 연주에서 활용될 수 있는 악보의 예를 풍부히 갖춘 "지휘법" 의 연구와 저서의 출판이 시급하다는 것을 제언하였다. The history of conducting started from pointing the start and the end of music prior to classical music. But as time has passed by there has been for a need perfect conducting technology due to the complexity of the score of musical composition and the progress of broadcasting & sound recording technology. For the past years, many works concerned about conducting were published. But because conducting is not expressible by numerical value or simple diagram but abstract, the expression of conducting is not united and terminology and usage are different one another it’s not easy to understand conducting. So, the present writer selected three books, Rudolf Max's "The Grammar of Conducting" translated by Lee Ki Hong, Saito Hideo's "The Correction of Conducting" translated by U Jong Uk and Emil Kahn's "Conducting" translated by Chung Jae Dong which describe conducting on detail and contain the diagram of beating to arrange beating theory. After researching the above three books classified beating terminology, diagram and usage in the background of the theory which describes the occurrence of beating and found out following facts; 1. A diferrence between Korea expression of beating terminology and the contents of original of it. 2. Difficulty in comparing because the contents of the selected books were different one another. 3. Lacking in usage which is enough to practice and scores which explains well. Because of the above three reasons it's not easy to master beating. So the present writer suggested that it is most badly needed to publish those books which contain "the unity of beating terminology", "suitable diagram and usage" and "enough scores" which can be performed and realistic to understand and master beating technique.

L.v. Beethoven Symphony No.1 in C Major, Op. 21의 분석과 지휘 기법 연구 : 1악장을 중심으로

조부연 창원대학교 2021 국내석사

(A) reflection type microwave gas sensor with conducting polymer

이용주 Graduate School, Yonsei University 2016 국내석사

In this dissertation, a gas sensor using a reflection type variable attenuator structure with conducting polymer is represented. Modified 90° hybrid coupler structure represents a new design method using conducting polymer as signal line at microwave frequency. For conducting polymer based gas sensor, conducting polymer is used as sensing material to detect the target gas. The adhesion of gas molecules to conducting polymer changes its work function and conductivity. In other words, electrical properties such as permittivity, conductivity, and permeability are changed. Accordingly, the reflection coefficient between polymer and metal signal line will be changed. Therefore, the measured signal at each port will be changed by these electrical characteristics transition. In this dissertation PEDOT:PSS compound is used as sensing material for ethanol gas. In case of PEDOT:PSS, electron movement is occurred by π-orbital bonding which is a typical dual-bonding state between single-bond and double-bond of carbon atoms. Reprocessing procedure by DMSO solvent can enhance conductivity of PEDOT:PSS because of π-orbital bonding strengthened. Due to the movement of electrons emerge quickly, a hydrophobic polaron group of the alcohol gas, ethanol gas molecule for one, molecules are selectively absorbed. Due to high conductivity of PEDOT:PSS sensing material, a partial microstrip line is replaced with conducting polymer instead of the conductor such as copper. Use of conducting polymer as a signal line in microstrip structure has several advantages. First, this method has a simple structure so that it can easily analyze characteristics of conducting polymer when it absorbs target gas. Second, it is possible to realize the fast response time because of skin effect. The reflection type of hybrid coupler structure was selected because to verify the amount of attenuation value changes also the frequency. The experiment environment is maintained the relative humidity 55% ~ 85% and the temperature 23 °C ~ 28°C. 100 ppm, 50 ppm, 30 ppm ethanol gas is flowed into gas sensing device in open environment. Finally, the experiment results indicate that the proposed gas sensor has great response and repeatability. Note that the proposed gas sensor responses to ethanol gas in real-time. In conclusion, the reflection type of gas sensor with conducting polymer can be appropriate to gas sensor at microwave frequency.

바그너(R.Wagner)의 『지휘에 관하여』(1870)의 지휘사적 의의에 관한 고찰 : 19세기 ‘작품에 충실한’(Werktreue) 연주 담론과의 연관성을 중심으로

조민경 서울대학교 대학원 2024 국내석사

본 연구는 리하르트 바그너의 저작 『지휘에 관하여』(Über das Dirigieren, 1870)의 지휘사적 의의를 19세기에 출현한 ‘작품에 충실한’(Werktreue) 연주 담론과의 관계 속에서 고찰한다. 이를 통해 바그너의 지휘론을 심층적으로 탐구하고, 그의 지휘론이 후대의 지휘계에 미친 영향을 비판적으로 평가하기 위한 토대를 마련하고자 한다. 본 연구자는 19세기의 지휘론들이 ‘작품에 충실한’ 연주 담론에 영향을 받은 양상을 살펴보며, 바그너가 『지휘에 관하여』에서 제시한 지휘론이 어떠한 점에서 기존 지휘론들과 차별화되는지 드러내고자 했다. 연구 결과, 『지휘에 관하여』에서 바그너가 충실한 연주의 기준으로 삼은 것은 음악적 텍스트 자체라기보다는, 그 배후에 존재하는 작곡가의 위대한 정신에 가까웠다. 이러한 논리 위에서 바그너는 악보에 기재되지 않은 템포의 뉘앙스를 추가하거나, 오케스트레이션을 수정하여 작곡가의 의도를 더욱 분명히 드러내는 해석의 방식을 제안하였다. 이로써 바그너는 지휘자의 해석을 텍스트의 단순한 재현이 아니라 텍스트의 보완(혹은 텍스트의 올바른 독해)이라는 차원으로 확장해서 이해할 수 있는 토대를 마련하였다. 그의 지휘론은 후대로 계승되며 지휘자들의 연주 해석에 실질적인 영향을 미친 한편으로, 지나치게 자의적인 방법론이라고 비판받기도 했다. 비록 오늘날의 지휘계에 미치는 직접적인 영향력은 20세기에 비해 감소했을지라도, 바그너의 지휘론은 ‘각자의 예술적 비전을 바탕으로 작품을 해석하는 것’을 지휘자의 주된 역할로 인식하는 현대적 관점의 형성에 큰 영향을 미쳤다는 점에서 영속적인 가치를 지닌다. This study delves into the historical significance of Richard Wagner's seminal work, On Conducting (Über das Dirigieren, 1870), exploring its connection with the 'Werktreue' (work-faithfulness) performance discourse prevalent in the 19th century. The objective is to elucidate Wagner's conducting theory in depth and establish a groundwork for a critical assessment of its influence on subsequent conducting practices. This research examines how 19th-century conducting theories were informed and molded by the 'Werktreue' performance ethos, highlighting how Wagner's theories diverged from those predating him and the manifestation of this discourse in On Conducting. Wagner advocated for a performance fidelity that transcended the literal musical text, emphasizing adherence to the composer's profound 'spirit' instead. This perspective shifted the conductor's role from mere reproduction of the text to an interpretive act that seeks to enhance or accurately represent the composer's intentions, thereby introducing a new paradigm in conducting interpretation. While Wagner's conducting theory has impacted interpretations by other conductors and has been critiqued for its subjective leanings, its direct relevance in the contemporary conducting realm appears to have waned since the 20th century. Nonetheless, Wagner's approach has made a lasting contribution to the modern understanding of the conductor's role as primarily one of articulating an artistic vision. This enduring value underscores the significance of Wagner's conducting theory in the broader context of musical interpretation and performance

Conducting Polymer-Based Flexible Transparent Electrode and New Emitting Materials for Organic Light-Emitting Diodes

김만수 경희대학교 대학원 2015 국내박사

Design of flexible and transparent electrodes via synthesis of conducting polymers with doping level control

김영노 Graduate School, Yonsei University 2020 국내박사

최근 차세대 유연전자소자에 대한 관심이 급증하면서 이에 따른 투명전극소 재에 대한 연구 또한 활발히 진행되고 있다. 기존의 시장을 장악하고 있는 희 귀금속 기반의 Indium Tin Oxide(ITO) 소재는 자원의 희소성과 가공시 높은 온도의 증착공정을 필요로 하고 금속의 특성상 유연성이나 신축성 측면에서 차세대 유연전자소자에 투명전극소재로서는 부적합한 특성을 보인다. 이에 유 기소재 전도성 고분자 PEDOT:PSS ‘Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate)’ 가 대체소재로서 가장 각광받고 있다. PEDOT:PSS는 수분산 형태의 친환경성, 유연성, 용액공정의 간편한 가공성으로 인한 값싼 가격 등 여러가지 장점을 갖지만 전기적 특성에서무기재료를 따라가지 못해 실제 적용이 제한되고 있다. 앞서 많은 선행연구들에서 전도성 고분자의 전기 전도도를 향상시키는 방법에 대해 고안하였고 일부는 정전기 방지나 정공수송 층 소재 같은 분야에서 상업화에 성공하기도 하였다. 하지만 투명전극소재로 적용하기 위해서는 아직까지 전기전도도, 내후성, 투명성 등 해결해야할 문제 들이 남아있다. 본 연구에서는 단분자 형태의 추가 도펀트를 활용한 In-situ 중합을 통해 고전도도, 고투과도를 갖는 PEDOT:PSS를 제조하고 합성후 남아있는 잔여 불순물을 제거할 수 있는 용액상 후처리 공정을 개발하였다. 해당 공정을 통 해 PSS의 제거를 통한 물리적 디도핑과 추가 도펀트 첨가를 통한 화학적 도 핑을 동시에 수행할 수 있어 광투과도와 전기전도도 향상효과를 나타내었다. 또한 단계별 Scale-up 을 통해 180L 이상의 대량생산 공정 적용 가능성을 확인하였고 해당 용액을 이용하여 Roll-to-Roll 대면적 유연 투명전극 필름을 제조하였다. 요즘 이슈화되고 있는 유연 및 신축성 웨어러블 전자소자의 투명전극으로 적용하기 위해 PEGMA와 PSS의 공중합 및 Semi-IPN 구조형성을 통해 soft 한 acid template을 제조하여 자체적으로 연신이 가능한 전도성 고분자 소재 를 개발하였다. 이는 고무 계열의 탄성체와 같이 신축성을 갖지만 절연특성인 기존 소재들과 다르게 신축성과 전도성을 동시에 띄기 때문에 신축성 전자재 료 및 투명전극으로 적용될 수 있다. 본 연구에서 개발한 신축성 투명전극 소 재를 기반으로 연신 전기변색 소자를 개발하였고 해당 연구결과를 통해 향후 ECD를 비롯한 OSC, OLED, OFET, Sensor 등과 같은 투명성과 유연성 및 신 축성을 필요로 하는 전자소자로의 적용가능성을 확인하였다. In recent years, next-generation flexible electronic devices have attracted a considerable scholarly interest, giving rise to an increase in the number of studies on this topic. Although inorganic materials, such as indium tin oxide (ITO), currently dominate the markets, the limitations of such materials include a lack of resources and the requirement of a high-temperature deposition process. In addition, inorganic materials are not suitable for next-generation flexible electronics in terms of flexibility or stretchability due to the nature of inorganic materials. For that reason, the organic conductive polymer, Poly(3,4-ethylenedioxy thiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), is the most popular alternative material. Although the PEDOT:PSS has several advantages, such as being environment-friendly in the form of water dispersion, flexibility, and low cost due to facile solution-process, it is cannot keep up with inorganic materials in terms of the electrical conductivity, and its realistic application is restricted yet. Many previous studies have designed different ways to improve the conductivity of conducting polymers, and some have succeeded in commercializing in areas such as anti-static protection and hole-transport materials. However, in order to apply conducting polymers to transparent electrodes, many issues remain to be solved, such as electrical conductivity, weather stability, and transparency. In the present study, in-situ polymerization with sulfuric acid showed the effect of improved transparency and electrical conductivity through additional doping. The solution-processed filtration was designed with selective control of sulfuric acid and PSS contents. The process of physical de-doping with the removal of the PSS and chemical doping with additional dopants simultaneously improved high transparency and electrical conductivity at thin film. The optimized PEDOT:PSS transparent electrode film showed the figure-of-merit (FoM) value of 99.1 Ω-1 (i.e. two times higher than commercialized PEDOT:PSS). Furthermore, the applicability of mass production was verified by step-by-step scale-up from 1L to over 180L. The large-scale (width 500 mm, length 500 M) organic transparent electrode films were coated on a flexible substrate (PET film) by the roll-to-roll process. Organic conducting polymer PEDOT:PSS is flexible, but it is not intrinsically stretchable. In order to apply the organic transparent electrode materials to the stretchable and wearable electronic devices by incorporating modified acid template with semi-interpenetrating networks (semi-IPN), the soft template acting as an acid dopant was obtained. Finally, the synthesized flexible and stretchable conducting polymer showed superior stretchability and high conductivity. It was then verified as the stretchable electrode material by a fully stretchable electrochromic device.

Electrical transport of carbonized polymer and (PV-EDOTV) copolymer

김경호 Seoul National University 2017 국내박사

고분자 나노 섬유의 전기 전도와 탄화 (carbonization, 炭化)된 고분자 나노 섬유의 전기 전도를 비교함으로써 고분자 나노 섬유의 전기 전도를 논의하였다. 또한 새롭게 합성된 공중합체 (copolymer, 共重合體)의 전기 전도 특성을 조사하였다. 원칙적으로 본 연구에 사용된 폴리아세틸렌, 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 나노 섬유는 고유의 1차원 사슬 (chain) 구조로 인해 1차원 전도체 연구의 시험대가 되어왔다. 하지만 구조적인 불규칙성으로 인해 전도성 고분자 나노 섬유의 전기 전도를 잘 정의된 전도 모델들로 설명하는 데에 어려움이 있다. 우리는 고분자 나노 섬유의 1차원 사슬을 800 ℃의 높은 온도에서 탄화하여 1차원 사슬 구조에 변화를 준 후 탄화 전∙후 나노 섬유의 전기 전도를 비교하였다. 탄화된 고분자 나노 섬유의 라만 분광 스펙트럼에서는 흑연의 D와 G 밴드가 넓게 나타나는데 이로부터 벤젠 고리가 거의 무정형 (almost amorphous, 無定形)의 탄소 덩어리 속에 불규칙적으로 분포하고 있는 구조임을 알 수 있다. 이것은 탄화 과정에 의해 1차원 분자들이 교차 결합한 증거이며 이러한 교차 결합에 의해 전도성 고분자 나노 섬유에서 제안되었던 집단적인 전기 전도 즉, 1차원 고분자 사슬의 루틴저 액체(Luttinger liquid) 섬 (islands) 들이 사슬 내 터널링 장벽 (tunneling barriers)을 터널링 (tunneling) 하는 전하 수송 메커니즘이 탄화 이후에는 적용되지 않을 것으로 예상된다. 그러나 우리는 넓은 범위의 온도 및 전기장에서의 전류-전압 곡선 측정 결과 탄화 전과 후에서 유사한 전기 전도 모습을 발견하였다. 전기 에너지가 열 에너지보다 매우 작은 낮은 전압에서 보이는 선형적인 전도도와 전기 에너지가 열 에너지보다 매우 큰 전압에서 보이는 비선형적인 전도도는 에프로스-슈클로프스키 (Efros-Shklovskii)의 변덕버렁 깡충뛰기 (variable range hopping) 전도 모델의 특성을 보이는데, 이것은 또한 멱급수 (power law, 冪級數)의 선형 전도도-온도, 비선형 전류-전압의 관계를 보인다. 또한 두 종류의 탄화된 고분자 나노 섬유는 측정된 전류-전압 곡선이 하나의 보편(universal, 統括)적인 멱급수 곡선으로 모이는 특성을 보인다. 이 보편적인 곡선은 열 에너지로 규격화 (normalize, 規格化)된 전류를 열 에너지로 규격화된 전기 에너지에 대해 나타내었을 때 멱급수 관계를 보인다. 또한 전기 에너지가 열 에너지와 비슷하게 되는 전압에서 선형 전도에서 비선형 전도로의 전환이 곡선의 기울기의 변화로 나타난다. 전도성 고분자 나노 섬유에서 1차원 전자 액체인 루틴저 액체의 가능성은 이들 전도성 고분자 나노 섬유가 1차원 사슬 구조라는 것과 이들에서 멱급수 보편 스케일링 (power law universal scaling) 및 멱급수 전도 특성이 관측된다는 것에 의존하고 있다. 하지만 탄화 이후에도 이러한 특성이 유지되는 것은 전도성 고분자 나노 섬유의 루틴저 액체 전도의 근거가 명확하지 않음을 보여준다. 이와 같이 에프로스-슈클로프스키의 가변 거리 뛰기 전도에서 통괄적인 멱급수 법칙이 성립하는 것과 탄화된 고분자 나노 섬유에서 보편적인 멱급수 법칙이 성립하는 것은 본 연구의 중요한 발견이다. 이 발견은 이 멱급수 스케일링 이면의 물리를 이해하는 것과 고분자 나노 섬유의 전기 전도를 이해하는 데에 중요하다. 에프로스-슈클로프스키 변덕버렁 깡충뛰기에서 멱급수 보편 스케일링이 나타나는 것은 꼭 루틴저 액체가 아니라 에프로스-슈클로프스키 변덕버렁 깡충뛰기에서도 보편 스케일링이 나타날 수 있다는 것을 보여준다. 탄화 전∙후 고분자 나노 섬유에서 유사한 전기 전도를 보인다는 것은 고분자 나노 섬유의 전기 전도 역시 에프로스-슈클로프스키 변덕버렁 깡충뛰기 메커니즘에 의한 것임을 시사한다. 탄화된 고분자 나노 섬유의 자기 (magnetic, 磁氣) 수송에서 우리는 음의 자기 전도도, 즉 자기장 하에서는 자기장이 없을 때에 비해 전기 전도도가 감소하는 것을 발견하였는데 자기 전도도의 크기는 양 단자에 걸리는 전압과 온도가 증가함에 따라 감소한다. 우리는 외부 전기장이 세 짐에 따라 뛰는 거리가 감소하는 것이 높은 전기장에서 낮은 전기장일 때에 비해 자기 전도도의 크기를 감소시킨다고 분석하였으며 탄화된 고분자 나노 섬유의 자기 수송 특성은 전반적으로 변덕버렁 깡충뛰기 전도 분석을 지지한다. 염화제이철이 도핑된 공중합체의 자기 저항은 자기장이 증가함에 따라 음의 자기 저항 (자기장이 없을 때에 비해 자기장이 있을 때 저항이 감소)에서 양의 값 (자기장이 없을 때에 비해 자기장이 있을 때 저항 증가)으로 교차한다. 전기 전도도의 온도 의존성은 에프로스-슈클로프스키 변덕버렁 깡충뛰기 모델을 따른다. 자기 저항의 교차는 전자가 한 번 깡충 뛸 때 (hopping) 가능한 여러 터널링 경로들이 서로 간섭하는 효과와 자기장에 의해 국소화된 전자의 파동 함수가 수축하는 효과의 경쟁에 의한 것으로 분석된다. 낮은 자기장에서는 간섭 효과가 주도적이고 파동 함수의 수축이 현저하지 못하기 때문에 음의 자기 저항이 나타나고 높은 자기장에서는 파동 함수의 수축이 전기 전도의 변화를 주도하게 되어 양의 자기 저항이 나타난다. Electrical transport in nanofibers of conducting polymers is probed by comparing its transport to that of carbonized polymer nanofibers. Also, electrical transport properties of the newly synthesized copolymer film, poly (2,5-dioctyloxy-p-phenylene vinylene-alt-3,4-ethylenedioxythiophene vinylene) are investigated. In principle, nanofibers of conducting polymers in this study, polyacetylene (PA) and polyaniline (PANI), has been a test bed of one dimensional (1D) conductors due to their inherent 1D polymer chain structures. However, ubiquitous disorders in this system complicates its analysis within the well-defined transport models. We induce dramatic changes in the 1D chain structure of polymer nanofibers by carbonizing at 800 ℃ and compare transport between pristine and carbonized nanofibers. Raman spectroscopy reveals that almost amorphous carbons where aromatic rings are randomly distributed are formed after carbonization as confirmed by the existence of broad graphite D and G bands. Crosslinking of adjacent polymer chains accompanying carbonization is expected to lessen the originally proposed collective transport along Luttinger liquid islands connected by intra-chain tunnel junctions. However, we found similar transport behaviors in carbonized polymer nanofibers compared to the pristine nanofibers in terms of current-voltage characteristics in wide ranges of temperature and electric field. In the limiting transport regimes of both the Ohmic conductivity at low bias (eV/(k_B T)≪1) and the non-Ohmic conductivity at high bias (eV/(k_B T)≫1), electrical conductivity follows the Efros-Shklovskii variable range hopping (ES-VRH) conduction, which display themselves as apparent power law temperature and electric field dependences of conductance as well. Moreover, all I-V curves collapse into a single universal curve for both carbonized and pristine nanofibers. The universal curve displays power law dependence of normalized current as a function of normalized voltage, which crossovers between Ohmic and superlinear transport regimes at voltages where the carrier’s electrical energy for a single hop is comparable to the carrier’s thermal energy. The possibility of Luttinger liquid in conducting polymer nanofibers was solely drawn from the power law scaling and power law transport behaviors observed in these systems having in mind the 1D polymer chain structures. However, the persistency of the characteristics even after carbonization shows that the basis of the Luttinger liquid transport in polymer nanofibers is not evident. The primary finding: the universal power law scaling in the ES-VRH conduction and in the carbonized polymer nanofibers, is crucial to understand physics behind the scaling and the transport of polymer nanofibers. The universal power law scaling in the ES-VRH conduction shows that the scaling can arise from the ES-VRH, not necessarily from the Luttinger liquid. Moreover, similar transport in pristine and carbonized polymer nanofibers suggests that the ES-VRH is the dominant transport mechanism of pristine polymer nanofibers as well. In the magneto-transport of carbonized polymer nanofibers, we observed negative magneto-conductance (MC), i.e., decrease of conductance in magnetic field, where the magnitude of MC decreases as the source-drain electric field and temperature increases. On the electric field dependence of MC, we analyze that shortening of hopping length by electric field reduces the MC. The overall behavior of MC supports the ES-VRH conduction in carbonized nanofibers. The magneto-resistance (MR) of a FeCl3 doped copolymer film, poly (2,5-dioctyloxy-p-phenylene vinylene-alt-3,4-ethylenedioxythiophene vinylene), displays a crossover from negative (i.e., resistance decrease in magnetic field) to positive (i.e., resistance increase in magnetic field) values while temperature dependence of conductivity follows the ES-VRH conduction. We ascribe the crossover to the competition of the two mechanisms: the interference effect of scattered waves in the course of hopping and the shrinkage of localized electron wave function due to magnetic fields. At low magnetic fields where the interference effect is dominant and the effect of magnetic field to the wave function is not significant, negative magneto-resistance appears. Conversely, the shrinkage of wave function becomes more significant at higher magnetic field, which gives rise to the crossover to the positive MR.

고유연성 비정질계 산화물 기반 투명전극의 특성 향상을 위한 조성 제어 연구

정소애 한국산업기술대학교 일반대학원 2018 국내석사

Synthesis and Characterization of Cross-linked Ion-conducting Polymer Materials and Cationic Polymer Grafted Graphene Oxide for Lithium Rechargeable Battery Applications

정다운 서울대학교 대학원 2022 국내박사

This study presents synthesis and characterization of cross-linked ion-conducting polymers and cationic polymer grafted graphene oxide, and their applications for lithium metal and lithium sulfur batteries. Firstly, lignin derived graft polymers comprising poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEGMA) and glycidyl methacrylate (GMA) were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) and used as solid polymer electrolytes (SPEs) and binder for lithium metal batteries (LMBs). By grafting ion-conducting (PEGMA) and cross-linkable (GMA) moieties onto the lignin, star-shaped functional polymers were prepared. Upon cross-linking under ultraviolet light irradiation, the resulting polymer network exhibits mechanical stability even at high temperature, whereas the chain mobility was maintained despite the cross-linked structure. Their use as SPEs and binder for all-solid-state LMBs was also evaluated. The lignin-derived graft polymers provided a facile ion conduction pathway and also efficiently suppressed lithium dendrite growth during cycling, thereby attaining excellent cycling performance for the LMB cell compared to that with a conventional liquid electrolyte–Celgard system. Second, a series of single-ion conducting gel polymer electrolytes (SGPEs) were prepared by an in-situ cross-linking reaction of methacrylate-graphene oxide (MGO) and lithium 1-[3-(methacryl oyloxy)propylsulfonyl]-1-(trifluoromethane sulfonyl)imide (LiMTFSI) using poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVH) as a matrix polymer. The SGPEs prepared by the in-situ cross-linking reaction with MGO were found to have highly porous structure leading to the high liquid electrolyte uptake and high ionic conductivity. The cross-linked SGPEs showed improved mechanical strength, thermal and electrochemical stability compared with the SGPE without any MGO cross-linker. In addition, lithium dendrite growth was successfully suppressed by the cross-linked SGPE because it contains single ion conducting LiMTFSI moiety and MGO cross-linker having 2D structure with many lithiophilic moieties. As a LMBs assembled with SGPE showed much improved cycle performance compared to the conventional Celgard-liquid electrolyte system. Third, a cathode-coating material composed of cationic polymer-grafted graphene oxide (CPGO) and carbon nanotube (CNT) was prepared, where CPGO was synthesized by grafting quaternized 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (QDMAEMA) onto graphene oxide (GO) via ATRP. GO has good compatibility with carbon black, the main component of the cathode in lithium–sulfur (Li–S) batteries. Here, the cationic polymer having the QDMAEMA unit was intentionally grafted onto GO to decrease the shuttle effect by increasing the chemical adsorption of polysulfide (PS). In addition, when CNT was mixed with CPGO, the compatibility with carbon black was found to be further increased. The lithium–sulfur (Li–S) battery with a sulfur-deposited Super P® carbon black (S/C) cathode coated with a mixture of CPGO and CNT was found to have much improved cell performance compared to those coated without any coating material, with only CPGO, with the mixture of GO and CNT, and with the mixture of PQDMAEMA and CNT. For example, the Li–S battery with the cathode coated using the mixture of CPGO and CNT retained a discharge capacity of 744 mAh g-1 after 50 cycles at 0.2 C-rate, while those of the Li–S batteries with bare S/C and CPGO-S/C cathodes were found to be much smaller, i.e., 488 mAh g-1 and 641 mAh g-1, respectively, under the same conditions. Therefore, the mixture of CPGO with CNT as the cathode-coating material showed a synergetic effect to enhance the cell performance of the Li–S battery system. In conclusion, we synthesized lignin-based cross-linked graft polymer, in-situ cross-linked single ion conducting polymer, and cationic polymer grafted graphene oxide, and their structure-property relationship such as physicochemical properties according to cross-linking density was systematically characterized. Furthermore, the synthesized polymer materials were applied for lithium metal and lithium sulfur batteries to improve battery performance. 본 논문은 가교 구조의 고분자 재료 및 양이온성 고분자가 접합된 그래핀 옥사이드의 합성 및 분석 그리고 리튬 금속 및 리튬 황 전지로의 응용에 관해 기술하였다. 첫째, 폴리 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 (PEGMA)와 글라이시딜 메타크릴레이트 (GMA)를 포함하는 리그닌 기반 그라프트 고분자는 원자 이동 라디칼 중합 (atom transfer radical polymerization, ATRP)를 통해 중합되었으며 리튬 금속 전지의 고체 전해질 및 바인더로 사용되었다. 이온전도성의 PEGMA와 가교 가능한 GMA를 리그닌에 접합하여 스타형의 기능성 고분자가 합성되었으며 자외선 조사를 통해 가교된 고분자 네트워크는 가교 구조임에도 불구하고 고분자 사슬의 유동성을 유지한 채 고온에서도 기계적 안정성을 유지하였다. 또한 제조된 고분자의 리튬 금속 전지용 고체 전해질 및 바인더로 응용이 평가되었다. 리그닌 기반의 그라프트 고분자는 이온 전도 채널을 제공하였으며 충방전시 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제하여 결과적으로 기존의 상용화된 액체전해질-셀가드 (Celgard)분리막 시스템과 비교해 우수한 리튬 금속 전지 성능을 보여주었다. 둘째, 단일 이온 전달 겔 고분자 전해질 시리즈는 폴리(비닐리딘 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 매트릭스 고분자를 사용하고 메타크릴레이트-그래핀 옥사이드 와 리튬 1-[3-(메타크릴로일옥시)프로필 술포닐]-1-(트라이플루오로메테인 술포닐)이미드의 제자리 (in-situ) 가교 반응에 의해 제조되었다. 메타크릴레이트-그래핀 옥사이드와의 제자리 가교 반응에 의해 제조된 단일 이온 전달 고분자 겔 전해질은 높은 다공성을 가져 많은 액체 전해질을 함침하고 높은 이온전도도를 가졌다. 가교 구조의 단일 이온 전달 겔 고분자 전해질은 가교되지 않은 전해질에 비해 물성과 열적, 전기화학적 안정성이 향상되었다. 또한 가교 구조의 단일 이온 전달 겔 고분자 전해질에 의해 리튬 덴드라이트의 성장이 성공적으로 억제되었는데 이는 전해질의 단일 이온 전달 특성과 2차원 구조의 많은 친리튬성 (lithiophilic)작용기를 갖는 메타크릴레이트-그래핀 옥사이드 가교제에 의한 것이다. 결과적으로 제조된 가교 구조의 단일 이온 전달 겔 고분자 전해질을 사용해 조립된 리튬 금속 전지는 기존의 액체전해질-셀가드 분리막 시스템과 비교해 매우 향상된 전지 성능을 보여주었다. 셋째, 양이온성 고분자가 접합된 그래핀 옥사이드와 탄소 나노 튜브로 구성된 양극 코팅 소재를 제조하였으며 양이온성 고분자가 접합된 그래핀 옥사이드는 4차화된 (quaternized) 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)를 그래핀 옥사이드에 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)로 그라프트하여 합성하였다. 그래핀 옥사이드는 리튬 황 전지 양극의 주 성분인 탄소 (Carbon black)와 좋은 상용성을 갖는다. 여기서 양이온성 고분자는 폴리설파이드의 화학적 흡착을 높여 리튬 황 전지의 셔틀 효과 (shuttle effect)를 줄이기 위해 의도적으로 그래핀 옥사이드에 그라프트되었다. 또한 탄소 나노 튜브가 양이온성 고분자가 접합된 그래핀 옥사이드와 혼합되었을 때 탄소 (Carbon black)과 코팅 소재의 상용성이 더욱 증가하였다. 양이온성 고분자가 접합된 그래핀 옥사이드와 탄소 나노튜브로 코팅된 황/탄소 복합체를 양극으로 사용한 리튬 황 전지는 코팅되지 않은 전극, 양이온성 고분자가 접합된 그래핀 옥사이드 만으로 코팅된 전극, 그래핀 옥사이드와 탄소 나노 튜브로 코팅된 전극, 그리고 양이온성 고분자와 탄소 나노 튜브로 코팅된 전극에 비해 우수한 전지 성능을 보여주었다. 예를 들어 양이온성 고분자가 접합된 그래핀 옥사이드와 탄소 나노 튜브로 코팅된 양극을 사용해 제조된 리튬 황 전지는 0.2 C 조건에서 50 사이클 이후 744 mAh g-1의 방전용량을 구현하였으며 코팅되지 않은 전극과 양이온성 고분자가 접합된 그래핀 옥사이드만으로 코팅된 전극을 사용해 제조된 리튬 황 전지들은 각각 같은 조건에서 488 mAh g-1과 641 mAh g-1의 방전용량을 구현하였다. 따라서 양이온성 고분자가 접합된 그래핀 옥사이드와 탄소 나노 튜브는 양극 코팅 소재로써 시너지 효과를 보여주었으며 리튬 황 전지의 성능을 크게 증대시켰다. 정리하자면, 리그닌기반 가교 구조의 그라프트 고분자, 제자리 가교된 단일이온 전달 고분자, 그리고 양이온성 고분자가 접합된 그래핀 옥사이드를 합성하였으며, 가교 밀도에 따른 물리화학적 특성과 같은 고분자 구조와 특성의 상관관계를 체계적으로 규명하였다. 또한 합성된 고분자는 리튬 금속 및 리튬 황 전지에 도입되어 전지 성능을 향상시켰다.