Electron Microscopy as an Analytical Tool for Characterizing Cell Behavior in Response to Microorganisms and Nanoparticles and its advances

노현주 과학기술연합대학원대학교(UST) 2019 국내석사

Radiation damage- and contamination-free analytical electron microscopy for colloidal quantum dots

Lee, Junho Sungkyunkwan University 2022 국내박사

With the development of aberration correction technology over the past two decades, atomic-scale transmission electron microscopy has been established as a unique technique capable of simultaneously performing atomic-scale imaging and spectroscopic analysis in nanomaterial research. However, because the current density is concentrated at the tip of the electron probe with a diameter of less than 1 Å, the burden of sample contamination and damage caused by the electron irradiation effect, as well as the fundamental vulnerability of the nanostructure, increases in comparison to previous generation TEM nano-probe. As a result, experimental limitations commonly occur. To overcome these barriers, a paradigm shift in both conventional imaging methods and sample preparation based on chemical processes is necessary. This work aimed to provide a new sample preparation methodology for TEM analysis of colloidal quantum dots, a new high-brightness display material. Dry cleaning utilizing gas adsorption has been found to successfully remove contaminants without damaging chemically sensitive organic surfaces. Deposition of a surface protective layer employing residual organic matter from a dry-cleaned sample as a precursor reduced the mass loss of the sample when irradiated to a high dose electron beam. For emphasis, a multi-frame fast scan with lower beam current (low dosage rate) was adopted. The observation conditions were also modified to acquire as many signals as possible within the total dose(7.7x10^12 e-/Å^2) allowed by sample passivation. The high-resolution STEM imaging, EDS/EELS spectral imaging, and electron tomography data acquired enabled detailed investigation of the three-dimensional structure and complicated shape of quantum dots at 10 nm scale. If a robust precursor for passivation is developed and a dry cleaning mechanism is further specified, it is believed that this approach will become a common pretreatment method for high-dose transmission electron microscopy of nanomaterials. Additionally, it is expected to provide inspiration for similar analytical technologies utilizing different types of incident sources in a high vacuum. 수차 보정 기술의 상용화로 투과전자현미경(transmission electron microscopy)은 지난 20년간 나노 재료의 연구에서 원자 스케일의 이미징과 스펙트럼 해석이 동시에 가능한 독보적인 분석 도구로 자리잡았다. 하지만 1Å 이하 크기의 전자 probe 끝단에 전류 밀도가 집중되므로 이전 세대 TEM의 nano-probe에 비해 전자 조사효과(electron irradiation effect)에 의한 샘플 오염과 손상에 대한 부담이 커졌을 뿐만 아니라 나노 구조의 근원적인 취약성으로 인해 관찰의 한계를 직면하는 경우가 많다. 이러한 한계를 극복하기 위해서는 화학적 프로세스를 거치는 기존의 샘플 전처리과 이미징에서의 패러다임의 변화가 요구된다. 본 연구에서 최근 디스플레이 소재로 집중적으로 연구되는 콜로이드 양자점의 TEM 분석을 위한 새로운 샘플 준비법이 제안되었다. 기체 흡착 프로세스를 기반으로 고안된 건식 세정법은 화학적으로 민감한 유기 표면의 손상 없이 오염물을 효과적으로 제거할 수 있음이 입증되었다. 그리고 건식 세정된 샘플 내 잔류 유기물들을 전구체로 삼아 전자 빔 유도 증착(electron beam induced deposition, EBID)을 이용하여 제작된 표면 보호층은 높은 dose의 전자빔을 장시간 조사하는 동안에도 샘플의 질량-손실을 억제하는데 효과적임이 증명되었다. 뿐만 아니라 이미징 방식의 전환의 필요성도 강조되어, 샘플 passivation을 통해 확보된 총 dose (7.7x10^12 e-/Å^2) 내에서 빔 전류, 즉 dose rate를 낮추고 멀티 프레임 고속 스캔(multi-frame fast scan)된 신호를 누적하며 최대한 신호를 획득하는 방식으로 이미징 및 신호 획득 조건들을 최적화하였다. 그 결과, 고분해능 STEM 이미징, EDS/EELS 스펙트럼 이미징 그리고 electron tomography에서 높은 신호량을 가진 고품질의 데이터를 획득하는데 성공함으로써 10nm 크기 수준의 양자점의 입체적 구조와 복잡한 형상을 심도있게 해석하는데 기여하였다. 후속 연구를 통해 강건한 페시베이션용 전구체가 발굴되고 건식 세정 메커니즘이 좀 더 구체화된다면 나노 재료에 대한 high dose 투과전자현미경의 표준 전처리법이 될 것으로 예상되며 고진공에서 다른 종류의 광원을 사용하는 유사한 분석기술 분야에도 영감을 제공할 것으로 기대된다.

Growth Mechanism of Compound Semiconductor Nanostructures on 2-D Materials Studied by Improved Direct Growth and Observation Techniques

조장현 서울대학교 대학원 2017 국내박사

Atomically thin layered crystals isolated by mechanical exfoliation method have exhibited new physical properties and provided novel applications. Moreover, hybrid structures of these 2-dimensional (2-D) layered materials with semiconductor thin films and nanostructures offer additional functionalities, such as flexibility and transferability, thereby greatly extending the applicability to the electronic and optoelectronic devices. Accordingly, many efforts have focused on the growth of nanomaterials using 2-D materials as substrates. In order to fabricate such nanomaterials with desired shapes and physical properties, the study on the initial growth mechanisms, such as nucleation, nuclei growth, and orientational relationship with substrate, should be accompanied in detail. This work mainly focuses on exploring the growth mechanisms of compound semiconductor nanomaterials on graphene, as a representative material among various 2-D layered materials, using transmission electron microscopy (TEM). In order to avoid unintentional damages arising from conventional TEM sample preparation processes, “direct growth and observation” method was developed to observe nanomaterials at the early growth stages. In this method, electron-beam transparent graphene was exploited as a supporting layer for TEM measurements as well as a substrate for nanomaterials growth. Compound semiconductor nanomaterials including ZnO, InAs, and GaAs were grown on graphene which had been transferred onto a TEM grid, followed by TEM measurements conducted without TEM sample preparation processes. “Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) transmission mode” was also employed to analyze the structural information of nanostructures in real time during the growth. Contrary to its conventional usage in reflection mode, RHEED was used in transmission mode. This new technique allows us to obtain diffraction patterns containing the structural information of nanomaterials, which is analogous to the principle of electron diffraction in TEM. Using these newly developed methods, the growth mechanisms of compound semiconductor nanomaterials were thoroughly investigated. First, the growth behavior of ZnO nanomaterials was clearly observed with atomic-resolution and high-sensitivity using a graphene template for the “direct growth and observation” method. This method successfully disclosed the growth behavior of ZnO nanomaterials on graphene, such as nucleation of ZnO cubic phase and formation of ∑7 coincidence site lattice boundary, which are previously unknown. Second, the growth mechanisms of GaAs/single-layer graphene (SLG)/InAs double heterostructures were unraveled with an aid of a further improved “direct growth and observation” method. This study showed that InAs nanorods grown on SLG can influence on the nucleation and growth behavior of GaAs nanomaterials on the other side of SLG. Lastly, the growth behavior of InAs nanorods were investigated in real time using the RHEED transmission mode. Time-resolved observation using RHEED transmission mode revealed the transition in local growth condition from In-rich to As-rich at the very early stage of InAs nanorods growth and the strain relaxation process of GaAs/InAs coaxial nanorods during the shell layer coating.

Atomic-resolution characterization and engineering of low-dimensional materials using transmission electron microscopy

이솔 Graduate School, Yonsei University 2023 국내박사

Low-dimensional materials have emerged as promising alternatives to silicon-based devices due to their exceptional electronic, optical, mechanical, and thermal properties. Although these materials already exhibit a wide range of structural diversity, ongoing efforts are focused on expanding their repertoire through the development of new synthesis methods and techniques for creating novel structures and assembling materials. As a result of technological advancements, Transmission Electron Microscopy (TEM) has played a crucial role in investigating the intrinsic structure of low-dimensional materials, including crystal structures, stacking configurations, vacancies, and edge structures, which greatly influence their properties. On the other hand, there is a growing research stream that harnesses the electron beam not only as a probe for structural analysis but also as an energy source to induce chemical reactions and modify the material's structures. This dissertation consists of three main parts. The first part focuses on the synthesis and investigation of a new 2D material and its intrinsic structure. The new hexagonal polymorph of GeSe is synthesized by VLS growth mechanism and identified by atomic-scale TEM characterizations and Raman spectroscopy. Electrical and optical properties of γ-GeSe are investigated. The subsequent parts of the dissertation shift the focus towards electron beam engineering. In the second part, Electron beam is employed to facilitate layer-by-layer etching in black phosphorus, resulting in the formation and observation of the most thermodynamically stable closed edge structure. Additionally, the e-beam fabrication of bilayer phosphorene nanoribbons was demonstrated. Finally, in the third part, higher fullerenes are synthesized from buckyruthenocene by single metal atom catalyzing C-C bond reorganization under electron beam irradiation. Atomic-resolution TEM imaging played a crucial role in identifying the structures of the fullerene products and elucidating their molecular dynamics arising from the cycloaddition reaction. 저차원 물질들은 우수한 전자적, 광학적, 기계적 및 열적 특성을 가지고 있으며 크기를 축소해도 그 성능이 큰 저하 없이 효과적으로 작동하여, 실리콘 기반 디바이스의 한계를 극복할 수 있는 대안으로 부상하고 있다. 저차원 물질의 다양성을 확장하고자 새로운 다형체의 구조와 특성에 대한 예측 연구와 실험적 합성을 위한 노력은 가속되고 있다. 또한, 저차원 물질들이 약한 반데르발스 힘으로 상호작용하는 특성을 이용한 적층 구조 제작하고 기존에 없던 물성을 구현하기위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 한편, 기술의 발전으로 저전압에서도 옹스트롬 이하 분해능 이미징이 가능해짐에 따라 투과전자현미경은 저차원 물질의 고유한 구조를 조사하는 데 결정적인 역할을 하고 있다. 3차원 물질에 비해 표면적대부피비가 커짐에 따라 그 특성은 다른 물질과의 계면, 결함, 가장자리 구조 등에 의해 큰 영향을 받기에 원자 단위의 구조 분석의 중요성이 높아지고 있다. 더 나아가, 최근에는 투과전자현미경을 단순히 구조 분석을 위한 측정도구로 사용하는 것이 아니라, 전자빔을 에너지원으로 이용하여 물리, 화학 반응을 유도하여 재료를 변형시키는 동시에 관찰할 수 있는 능동적인 장비로써 사용하는 연구분야가 새롭게 떠오르고 있다. 본 논문의 첫번째 파트에서는 새로운 2차원물질의 합성과 그의 고유 구조와 특성을 다룬다. 화학적 기상 증착 방법으로 성장된 4-6족 칼코겐 화합물인 게르마늄 셀레나이드의 육각형 다형체를 최초로 합성 후 그 특성을 분석하였다. 원자 분해능 투과 현미경법과 라만 분광법을 통해 결정 구조를 분석하였고, 전기적, 광학적 특성 측정과 제일원리 계산을 통해 γ-GeSe는 간접반도체이지만 결함에 의한 도핑에 의해 높은 전도성을 가짐을 확인하였다. 이어지는 파트들에서는 전자빔을 이용한 저차원 물질의 구조제어 및 분석에 초점을 맞춘다. 두번째 파트에서는 투과전자현미경의 전자빔을 이용하여 흑린의 구조변형을 유도하고, 이를 통해 두 층의 흑린 시편을 제작하여 그의 모서리가 닫힌 형태로 재구성되는 현상을 실시간으로 관찰하고 분석하였다. 제일원리 계산을 통해 관찰된 모서리의 열역학적 안정성과 전자빔에 대한 내구성을 확인하였고, 이러한 높은 안정성을 이용하면 전자 빔을 이용해 흑린 나노 리본을 제작할 수 있음을 보였다. 마지막으로, 세번째 파트는 전자빔을 이용하여 기능화된 풀러렌 중 하나인 버키루테노신으로부터 C60 이상의 크기의 풀러렌을 합성한 결과를 다룬다. 원자 분해능 투과전자현미경 이미징과 시뮬레이션을 통해 이 합성 과정이 단일금속 원자가 촉매로 작용하는 선택적 합성임을 확인하였다. 합성된 풀러렌의 그래핀 위에서의 동역학을 관찰한 결과, 분자축이 그래핀의 지그재그 방향으로 정렬되는 현상이 발견되었고 이를 전자 빔에 의한 그래핀과의 첨가 환화 반응으로 설명하였다.

Low-Dose High-Resolution Transmission Electron Microscopy of Carbon Nanothreads Synthesized from Benzene Derivatives

Juhl, Stephen The Pennsylvania State University ProQuest Dissert 2019 해외박사(DDOD)

This dissertation investigates the physical and electronic structures of benzene-derived carbon nanothreads using transmission electron microscopy (TEM). The first chapter introduces the definition of carbon nanothreads and their high-pressure synthesis methodologies. The chapter also summarizes the experimental and theoretical studies about carbon nanothreads that have been published up to this point in time. Further, the chapter shows the schematics and construction of gas compression lines for in-house synthesis of nanothreads in diamond anvil cells.The second chapter introduces TEM as a versatile and high-resolution characterization technique that uses a highly-localized and high-energy electron beam to probe the structure of a sample. The chapter also explains the history and development of the modern TEM, and the principles behind high-resolution imaging with a coherent electron beam. This chapter describes the transformation mechanisms induced by energy transfer from the electron beam to the sample, which are commonly called beam damage. The chapter further explores the advantages and disadvantages of cryogenic and controlled-dose techniques that aim to achieve high-resolution imaging of beam-sensitive samples by reducing the rate of beam damage. Finally, this chapter presents a survey of sample preparation methods for TEM and evaluates the results of employing those preparation techniques with carbon nanothreads.The third chapter of this dissertation utilizes low-dose TEM techniques to characterize carbon nanothreads. Conventional TEM of nanothreads reveals instability of the sample due to electron beam damage, resulting in disordered or highly-defected structures. The damaged nanothreads exhibit abnormal first-order diffraction spacing [10͞10] = 6.4 A, disparate from the published x-ray diffraction data that showed a two-dimensional hexagonal lattice with [10͞10] = 5.6 A. Selected-area electron diffraction studies of nanothreads reveal expansion of the nanothread lattice to an upper limit of [10͞10] = 6.4 A during electron beam exposure and a characteristic electron dose of 150 e/A2. Regression analyses project [10͞10] = 5.6 A prior to electron-beam exposure, indicating that the minimal-dose techniques may be used to image the undamaged nanothread structure. This chapter describes a monochromated low-dose technique with a Nelsonian illumination scheme and utilizes this technique to acquire aberration-corrected high-resolution electron microscopy (HREM) images of the nanothreads’ fine structure prior to significant damage with [10͞10] = 5.9 A. This study further determines the damage mechanism and structural transformation of the nanothreads through electron energy-loss spectroscopy (EELS) and regression analyses of in-situ measurements.The fourth chapter of this dissertation shows HREM images of hexagonal arrays of well-aligned thread columns that traverse the 80–100 nm thickness of the prepared sample. Diffuse scattering in electron diffraction reveals that nanothreads are packed with axial and/or azimuthal disregistry between them. Layer lines in diffraction from annealed nanothreads provide the first evidence of translational order along their length, indicating that this solid-state reaction proceeds with some regularity. HREM also reveals bends and defects in nanothread crystals that can contribute to the broadening of their diffraction spots. Finally, EELS confirms them to be primarily sp3 hybridized, with less than 27% sp2 carbon, most likely associated with partially saturated “degree-4” threads.The fifth chapter of this dissertation shows that slow compression of hexafluorobenzene also recovers to ambient conditions a solid one-dimensional product that assembles into a well-order near-hexagonal lattice, i.e. perfluoro nanothreads. The mechanochemical synthesis of a low-dimensional crystalline solid by slow compression of hexafluorobenzene shows that the nanothread-formation reaction is not hindered by the larger size of the fluorine atoms. The fluorine substituents in perfluoro nanothreads increase the characteristic electron dose and optical bandgap energy of the material. Perfluoro nanothreads likely exhibit greater thermal stability and chemical inertness than hydrogenated nanothreads, while maintaining the strength and rigidity of the diamondoid backbone.

Observation and analysis of complex solid and liquid samples using transmission electron microscopy

윤준영 Graduate School, Yonsei University 2023 국내박사

Structural analysis plays a pivotal role in materials research, as it provides valuable insights into atomic arrangements and their influence on material properties. Transmission electron microscopy (TEM) offers several distinct advantages over other structural analysis methods. First of all, TEM provides an exceptional spatial resolution down to the atomic scale, enabling the visualization and analysis of individual atoms, defects, grain boundaries, and interfaces. It also offers diverse imaging modes, including bright-field, dark-field, and high-resolution imaging, enabling detailed characterization of crystal structures and fine features. TEM incorporates compositional analysis techniques such as energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), enabling the investigation of the elemental distribution and chemical composition within a sample. Moreover, the method facilitates in-situ experiments, enabling the real-time observation of dynamic processes and structural transformations. Therefore, it is versatile and can be adapted to analyze various sample types from thin films to nanoparticles, biological samples, and interfaces. With the aid of various advantages provided by TEM characterizations, the following topics were investigated. First of all, we observed and analyzed structures ranging from simple crystalline materials to complex systems with heterostructures at the atomic resolution scale. In particular, we determined the atomic structure of type-II red phosphorus, which has a complex crystal structure containing more than 200 atoms in its unit cell. Moreover, a method for quantitatively analyzing the chemical and physical changes in organic solvents caused by electron beams was developed by the real-time observation of electron beam induced changes in organic solvents such as benzene, toluene, and cyclohexane. This dissertation provides a new research direction that seeks to expand the TEM research field to include equipment that can induce chemical and physical changes at the atomic scale and observe them in real-time, beyond simply using TEM as a microscope to observe the structures of samples. 재료의 특성은 그 물질의 원자 배열 구조에서 기인한다. 따라서 물질의 구조 분석은 재료연구에 있어서 가장 중요한 부분을 차지한다. 투과전자현미경 (TEM)은 원자 스케일에서 구조분석이 가능하기 때문에 물질의 구조가 재료의 속성에 미치는 영향에 대한 통찰력을 제공한다는 뚜렷한 장점이 있다. 우선 TEM은 원자 스케일의 뛰어난 공간 분해능을 제공하여 개별 원자, 결함, 및 계면의 관찰 및 분석이 가능하다. 또한, 명시야, 암시야 및 고해상도 이미징을 포함한 다양한 이미징 모드를 제공하여 결정 구조 와 더불어 상세한 특성들까지 관찰 가능하다. TEM은 에너지 분산 X-선 분광법 (EDS)과 같은 성분 분석 기술을 이용해 샘플 내의 원소 분포 및 화학 조성까지 조사할 수 있고, 동적 과정과 구조 변형의 실시간 관찰이 가능한 in-situ 실험을 용이하게 수행할 수 있다. 결론적으로 탁월한 공간 분해능, 다양한 이미징 모드, 화학적 조성 분석, in-situ 기능과 같은 TEM의 다양한 장점으로 인해 투과전자현미경은 재료 연구 분야에서 필수적인 도구로 사용되고 있다. 이 논문은 TEM을 이용해 복잡한 결정 구조를 가지는 물질의 분석과 전자빔에 의해 유도되는 샘플의 변화를 정량화하는 방법을 소개한다. 우선, 단순한 결정질 물질부터 이종 구조를 가진 복잡한 시스템까지의 구조를 원자 분해능 규모로 관찰하고 분석했다. 특히 단위 세포에 200개 이상의 원자가 포함된 매우 복잡한 결정 구조를 가진 type-II 결정질 적린을 합성하고, 이 물질이 오각형 관이 물결치듯 꼬여 있는 구조라는 중요한 정보를 발견했다. 또한, 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산 등의 유기용매가 전자빔에 의해 변화하는 과정을 실시간으로 관찰하여 전자빔에 의한 유기용매의 화학적, 물리적 변화를 정량적으로 분석하는 방법을 개발하였다. 본 논문은 단순히 현미경으로 시료의 구조를 관찰하는 것을 넘어 원자 규모의 화학적, 물리적 변화를 유도하고 이를 실시간으로 관찰할 수 있는 장비로 TEM 연구 영역을 확장하고자 하는 연구 방향을 소개한다.

A study on the correlation between crystalline structure and electronic structure of ferroelectric HfO2

설서은 서울대학교 대학원 2022 국내석사

강유전성 박막은 고집적 반도체 소자에 응용될 수 있어 큰 관심을 받고 있다. 여러 가지 강유전성 물질 중 산화하프늄은 기존 강유전성 물질의 한계였던 고 집적화와 실리콘 호환성을 극복할 수 있는 물질로 가장 큰 주목을 받고 있다. 본 연구에서는 투과전자현미경을 이용하여 산화하프늄의 결정구조와 전자구조의 상관관계를 분석하였다. 4차원 주사투과전자현미경을 이용하여 시편의 위치 별 회절도형을 얻었다. 차원 축소를 이용한 클러스터링 분석을 사용하여 각 위치의 회절도형을 결정립 별로 분류했다. 각 결정립의 결정 구조는 결정립의 회절도형을 인덱싱하여 결정하였다. 전자 에너지 손실 분광법을 사용하여 국부적인 전자구조를 분석했다. 저에너지손실분광과 고에너지손실분광을 4차원 주사투과전자현미경이 측정된 것과 정확히 동일한 영역에서 측정했다. 4차원 주사투과전자현미경 분석에서 사용되는 것과 동일한 클러스터링 방법을 사용하여 유사한 분광 특성을 가진 픽셀을 분류했다. 결정 구조에 따른 분광 특성의 차이를 제일원리 계산 결과와 비교했다. 저에너지손실분광 스펙트럼의 차이를 제일원리 계산으로 계산된 유전 함수와 비교했다. 계산된 유전 함수를 통해 저에너지손실분광 스펙트럼을 시뮬레이션했다. 측정된 분광을 시뮬레이션한 스펙트럼과 비교했다. 측정된 분광 결과는 시뮬레이션 결과와 피크 폭의 경향성이 일치했다. 고에너지손실분광 스펙트럼의 차이는 제일원리 계산에 의해 계산된 산소의 부분상태밀도와 비교했다. 두 결정 구조의 고에너지손실분광의 주요 차이점은 사방정계의 분광에서 537 eV에서 추가 피크가 존재한다는 것이었다. 이것은 사방정계 상에서 6 - 7 eV 의 산소의 부분상태밀도 때문에 발생하는 것으로 생각된다. 4차원 주사투과전자현미경 분석, 저에너지손실분광, 고에너지손실분광, 그리고 제일원리 계산 결과를 종합하여 산화하프늄의 결정구조와 전자구조의 상관관계를 분석하였다. 두 가지 결정구조 사이의 분광 특성 차이는 유전 함수과 밴드 구조에서 기인하는 것을 확인했다. Ultrathin ferroelectrics are of great interest for their application in high-density electronics. Among ferroelectric materials, HfO2 is attracting the most attention for overcoming the limitations of conventional ferroelectrics in size scalability and silicon compatibility. In this study, the correlation between the crystal structure and the electronic structure of HfO2 was analyzed using transmission electron microscopy. Using four-dimensional scanning transmission electron microscopy (4D-STEM), diffraction patterns were obtained for each position of the specimen. Diffraction patterns of each position were sorted by grain using dimensionality reduction assisted clustering analysis. The crystal structures of each grain were determined by indexing diffraction patterns of the grain. Electron energy loss spectroscopy (EELS) was used to analyze the localized electronic structure. Low-loss EELS and core-loss EELS were acquired at the same area as the 4D-STEM was measured. The same clustering method was used to sort pixels with similar spectral features, as used in 4D-STEM data clustering. The differences in spectral characteristics according to the crystal structure were confirmed with first-principles calculations results. The spectral differences in low-loss EELS spectra was compared with dielectric functions calculated by first-principles calculations. Low-loss EELS spectra were simulated from the calculated dielectric functions. Measured spectra were compared with simulated spectra. Measured spectra showed a consistent tendency of the width of peaks with the simulated results. The spectral difference in core-loss EELS spectra was compared with oxygen partial density of states calculated by first-principles calculations. The main difference in core-loss EELS spectra between the two groups was the existence of an extra peak at 537 eV in the orthorhombic phase. A possible explanation for this peak is that it originates from oxygen partial density of states at 6 - 7 eV in the orthorhombic phase. 4D-STEM analysis, low-loss and core-loss EELS analysis, and DFT calculation results were synthesized to analyze the electronic structure relationship according to the crystal structure. It was found that the dielectric functions and band structures mainly cause spectral differences among the polymorphs.

Investigations on atomic-scale structure-property relationship of functional transition metal oxide films via scanning transmission electron microscopy

문준식 서울대학교 대학원 2022 국내박사

Perovskite transition metal oxides have been studied in-depth due to unique electromagnetic emergent phenomena such as ferroelectricity, metal-insulator transition, and superconductivity. These physical properties are mainly achieved through microstructural deviations on the pm scale based on strong electron-lattice coupling. Therefore, high spatial resolution crystal structure and electronic structure analysis techniques are essential for revealing its mechanism and further applying it as a next-generation device. In addition, determining how the crystal lattice responds under actual driving environments, especially at low temperatures, is essential for a deep understanding of the nature of peculiar phenomena. At present, spherical aberration-corrected scanning transmission electron microscope (Cs-STEM) is one of the most effective methods to directly detect the position of atoms, which significantly contributes to the correlation of atomic-scale structural characteristics. In addition, Cs-STEM, which uses liquid nitrogen for in situ low-temperature control, has recently been shown to clarify the atomic arrangement associated with thermally driven phase transitions. Here, we have directly probed the atomic-scale microstructures underlying local orders by various boundary tuning parameters via various STEM methods. First, unique polarization domains of ferroelectric Bi2WO6 films using STEM were investigated. We thus identified the origins for the uniqueness as in-plane only W-cationic displacement and 90˚-rotated ferroelectric domain boundaries. Next, we constructed SrRuO3/SrTiO3 heterostructures on various substrates as a testbed to explore the effects of epitaxial strain on the interfacial oxygen octahedral tilt (OOT) coupling. By precise observations using high-precision integrated differential phase-contrast STEM, we found that the critical thickness for OOT saturation is controlled from 3 to 13 unit-cells. Lastly, cryogenic STEM observations on spontaneous phase transition of ferroelectric polarization domains by lowering the temperature will be presented. The observation result shows that mechanical boundary conditions play a significant role in the ferroelectric polarization domain structure and the resulting physical properties. This study provides several effective methods to control local structural ferroic orders and proves the strong potential of STEM as a next-generation data-driven characterization tool in investigating quantum materials. 페로브스카이트 전이금속 산화물은 강유전성, 금속-절연체 전이, 초전도성과 같은 독특한 전자기적 발현 현상으로 인해 집중적으로 연구되고 있다. 국소화된 전이금속 d 오비탈은 최인접 산소의 2p 오비탈과 혼성화를 통해 새로운 파동함수를 만들어내며 그 특성이 바뀌게 되는데, 오비탈-격자-스핀-전하 자유도 사이의 결합 관계에 매우 큰 영향을 받는다. 이러한 물리적 특성은 주로 pm 수준의 미묘한 구조적 변화에 의해 달성되므로, 메커니즘을 밝히고 더 나아가 차세대 소자로 응용하기 위해서는 높은 공간 분해능의 결정 구조 및 전자 구조 분석 기술이 반드시 필요하다. 현재, 구면수차보정 주사투과전자현미경 (Cs-STEM)은 sub-Å 크기로 집속된 전자빔을 만들어낼 수 있어, 단일 원자열과의 상호작용을 통해 원자 및 전자 구조 정보를 얻어낼 수 있는 가장 좋은 방법 중 하나이다. 따라서, 우리는 기존의 한계를 뛰어넘는 새로운 발견을 위해, image registration 방법을 적용하여 ~1pm 정확도의 다양한 고정밀 주사투과전자현미경 관찰 기술을 구축하였다. 이러한 측정의 정확성을 바탕으로 기능성 전이금속 산화물 박막의 구조-물성 관계를 원자 수준에서 규명에 초점을 맞추어 연구를 수행하였다. 먼저, 우리는 원자 분해능 STEM을 사용하여 Aurivilius 구조 BWO 박막의 강유전성 기원과 분극 도메인 구조를 연구하였다. 우리는 BWO의 강유전성이 W 원자의 평면 내 자발적인 중심 이탈 변위에 기인한다는 것을 최초로 입증했다. 단일 원자 단위에서 분극 변위를 매핑함으로써 54 ± 4 μC cm-2의 자발 분극 값을 측정했다. 또한, 박막의 성장 직후 초기 분극 구조는 상호 직교하는 결정 방향의 type-I, type-II 도메인이 90° domain walls (DWs) 형태로 형성되는 것을 발견하였다. PFM 측정은 도메인 구조와 도메인 스위칭에 관한 STEM 미세 구조 측정 결과를 거시적 관점에서도 더욱 명확히 했다. 이 연구에서 입증된 BWO의 독특한 강유전 특성 및 그 정량화는 재료의 기존 한계를 뛰어 넘는 전자기적 특성 구현하고 및 스핀트로닉스 응용을 위한 가능성을 제시하였다. 나아가 우리는 다중 채널 검출기에 image registration 방법을 적용하여 고정밀-고대비 iDPC STEM 이미징 시스템을 구축하였고, SRO/STO 이종 접합 계면에서 산소팔면체 뒤틀림 연결 길이 스케일을 처음으로 제어 및 관찰했다. a-b+c-와 a0a0a0 두 산소팔면체 뒤틀림 사이의 준안정 계면의 폭은 압축 변형율이 커질수록 더 길어진다는 것을 확인하였고, 가장 큰 압축 변형율에서 12uc까지 그 폭이 증가했다. 또한, 양이온 하위격자에 의한 에피탁시 기계적 응력이 산소 팔면체 뒤틀림 연결성이 이루어지는 중개 영역의 폭에 영향을 끼친다는 것을 처음으로 확인하였다. 이는 전자기적 발현현상을 제어하기 위한 초격자 및 차원 축소와 관련된 엔지니어링 전략과 관련하여 한번도 논의되지 않은 질문으로, 새로운 이해 및 전략을 제공했다는 점에서 그 의미가 더 강조된다. 나아가, 이러한 발견이 페로브스카이트 (산화물, 황화물 및 할로겐화물), 콜로이드 격자, 전이금속 칼코겐화합물, 기계적 메타물질과 같이 모서리를 공유하는 다면체 네트워크를 가진 물질들의 이종 계면에 대한 심층적인 통찰력을 제공할 것으로 기대한다. 마지막으로, 우리는 BaTiO3/SrRuO3/(111)-SrTiO3의 에피탁시 박막 시스템 강유전성 분극 도메인의 온도에 따른 상전이에 대한 미세구조 변화를 관찰하기 위해 cryogenic STEM을 적용했다. 액체 질소에 의해 95 K까지 강유전체를 냉각시키는 동안 (111)-BTO 박막의2단계 열 구동 전이를 밝혀냈다. 첫 번째 단계에서 기판 클램핑과 고유한 구조적 불안정성 간의 경쟁으로 인해 140K에서 rhombohedral 상의 거대한 도메인으로의 전환을 관찰했다. 두 번째 단계에서 우리는 95K로 냉각한 후 다시 복잡한 나노도메인 패턴으로의 전환을 관찰했다. 후자의 결과는 105K에서 STO 기판의 반강뒤틀림 상전이를 동반한 비대칭적 응력 부여에 기인함을 밝혔다. 이 연구는 냉각 동안 열역학 및 기계적 대칭 자극에 의해 강유전성 극성 도메인 형성이 어떻게 작동하는지 명확하게 보여주었다. 특히, 원자 분해능 cryogenic STEM을 이용하여 강유전체의 미세 구조를 처음으로 관찰하여 그 능력을 증명하였고, 극저온 측정의 한계를 뛰어 넘었다는 점은 주목할 가치가 있다. 이러한 연구를 통해 우리는 기능성 전이금속 산화물 조사를 위한 STEM 실험 기술을 개선하였을 뿐만 아니라 그 효용성을 입증하였다. 또한 이 연구는 다양한 차세대 양자 물질의 구조-물성 관계 및 외부 경계 조건을 사용한 제어 전략에 대한 근본적인 정보를 제공한다.

Towards the Ultimate Spatiotemporal Resolution in Low-Repetition Rate, Laser-Based Ultrafast Electron Microscopy: Theoretical and Experimental

Curtis, Wyatt A ProQuest Dissertations & Theses University of Minn 2022 해외박사(DDOD)

Since its inception, ultrafast electron microscopy (UEM) has proved to be a versatile tool for probing sub-nanosecond dynamics in materials. Combining the high resolutions of traditional TEM with ultrafast pump-probe techniques, UEM allows scientists to observe optically induced dynamics in both real and reciprocal space. However, deleterious electron-electron interactions lead to both spatial and energetic broadening, reducing the ability to image subtle dynamics. An approach to overcoming these interactions has been to generate images using single electron packets, which limits packet degradation due to the absence of space-charge. In this regime, a careful balance must be struck between laboratory stability and repetition rate, as long acquisitions must be used to form a coherent image. However, innate instrument parameters and architecture also play a key role in the shaping of the single-electron beam quality. Presented in this work, is a set of systematic simulations of the thermionic electron gun in a minimally modified system. Using particle tracing simulations, we have explored the intricate link between photoemission properties, the internal electrostatic architecture of the TEM and their effects on collection efficiency, temporal resolution, and chromatic aberrations. We have found that careful consideration of electron emission and the diameter of the Wehnelt aperture must be taken in order to assume utmost beam quality. This portion of work ultimately serves as the foundation for a large, multi-faceted effort to map the entire parameter space for minimally modified UEM. In addition to these simulations, the first steps towards low repetition rate, high resolution UEM are performed. Using an un-floated TEM column, we are able to demonstrate near-instrument limited resolution using a thermionic electron beam. In addition, we perform a direct comparison between the imaging capabilities of pulsed and thermionic electron beams. In an effort to push the limits of specimen relaxation, we show that nanometer scale resolution is achievable for long acquisition times (80-120s), dose rates as low as 0.014 e- A-2 s-1, and probe repetition rates as low as 10 kHz. We also demonstrate at similarly low repetition rates we are able to continuously resolve nanometer scale features over multiple hours, the duration of an ultrafast experiment while under specimen illumination. These results provide the fundamental proof-of-ability for direct observation of real-time, nanometer scale materials dynamics in UEM and lay the groundwork and methodology for the realization of low repetition rate A-fs spatiotemporal resolution. In tandem with efforts to improve the resolving capabilities of ultrafast pulsed electron beams, this work also provides the design and implementation of a custom in situ laser beam profiler. Upon the final development of this specialty holder, unparalleled access to the specimen excitation profiles will be possible. In total, the work presented here demonstrates a developmental effort to achieve the highest possible resolutions in low repetition rate, laser based UEM using both experimental and theoretical methodology.

(A) study on materials aspects of transparent amorphous oxide semiconductors for thin film transistor applications

문미란 성균관대학교 일반대학원 2012 국내박사

Research interests on ZnO-based thin film transistors (TFTs) are on rise. ZnO and its derivatives (InGaZnO, AlZnSnO, SnGaZnO, etc) offer a unique combination of technologically important features such as a high electron mobility, an excellent transparency, and a stability superior to that of amorphous silicon. Successfully developing them for transistors could enable some next-generation electronics including transparent electronics and flexible electronics. In particular, understanding the fundamentals of these materials and its influence on the device performance is an integral part of these research efforts. Some recent research efforts include composition engineering by modulating the cation ratio, and optimization of sputtering conditions (O2 pressure, sputtering power, etc) and post-annealing conditions. Nevertheless, while these studies are mainly focused on the improvement of the device performance, only few have undertaken an in-depth investigation on the materials aspect of these materials. In this doctoral thesis, we took an approach to understand the effects of process conditions (sputtering power, deposition temperature, post-annealing temperature, etc) and alloying with new metallic elements on the materials properties of the films and the device performance of their transistors. The results of this thesis comprises of three parts: the grain size effects on ZnO-based TFTs, the effects of substrate heating on IGZO-based TFTs, and the effects of alloying with new metallic elements. First, we report the effects of post-annealing of ZnO thin films on their microstructure and the device performance of the transistors fabricated from the films. From X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) characterization, we uncovered that the grain size increased with the annealing temperature escalating and that the film stress shifted from compressive to tensile due to the grain size increment. Electrical characterization revealed that the grain size increase damaged the device performance by drastically lifting the off-current level. By annealing the devices in an O2 ambient (instead of air), we were able to suppress the off-current while improving the electron mobility. Next, we examine the effects of substrate heating on the amorphous structure of InGaZnO4 (IGZO) films and the device performance of transistors produced from these films. By combining high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and energy-filtered selected area electron diffraction (EF-SAED), we found that the atomic order improved significantly for the IGZO films deposited on a heated substrate, compared to the samples deposited on an unheated substrate. Measurement of the electrical characteristics of the transistors discloses that the amorphous structure changes induced by substrate heating profoundly influenced the overall device performance, leading to a substantial increase in electron mobility. Lastly, the effect of adding the group IV-B elements (Hf, Zr and Ti) into a InZnO (IZO) system were investigated as a function of the mixing ratio. From Hall measurement and TEM, we found that adding of the group IV-B elements (Hf, Zr and Ti) suppressed the development of a columnar structure, and drastically decrease the carrier concentration and hall mobility. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results show a decrease in oxygen vacancies due to the addition of the group IV-B elements. Consequently, the HfInZnO, ZrInZnO and TiInZnO TFTs showed a high stability with improved threshold voltage (Vth) shift under positive bias stress in the air. 차세대 전자 기기로서 가볍고 구부릴 수 있는 특성을 가진 플렉서블 디스플레이가 많은 주목을 받고 있다. 특히 고해상도의 플렉서블이 가능한 유기발광다이오드와 전자종이에 관심이 집중됨에 따라, 이러한 디스플레이에 적용하여 구동시키기 위한 고성능의 저온공정이 가능하고 투명한 특성을 갖고 있는 박막트랜지스터의 필요성도 같이 증가되고 있다. 연구되고 있는 박막트랜지스터 중, 높은 전자 이동도 특성을 갖고 투명하며안정적인 소자 특성을 갖는 징크옥사이드(ZnO)를 기본으로 하는 박막트랜지스터에 관한 관심과 연구가 증가되고 있다. 특히, 상온에서 다결정으로 성장하는 징크옥사이드(ZnO)와 다른 금속옥사이드 물질을 도핑하여 만든 비정질 상태의 산화물반도체가 연구되고 있다. 최근 연구들을 보면 산화물반도체의 다양한 조성변화, 스퍼터로 박막 증착 시 최적화를 위한 조건 변화 그리고 후열처리 환경변화등이 있다. 그러나 이러한 연구들은 제한된 조건 안에서 소자특성 향상에만 집중하고 있고, 물질의 근본적인 분석과 이해를 진행하지 않고 있다. 따라서 이러한 물질들의 근본적인 이해를 하고 어떠한 특성이 소자에 미치는 영향을 연구하는 것이 필요하다. 본 연구에서는, 다양한 공정조건에 따른 물질의 근본적인 분석을 하고 새로운 금속 산화물을 합성하여 물질의 특성변화에 따른 소자에 미치는 영향에 대하여 살펴 보고자 하였다. 연구내용을 크게 세가지로 나누면 다음과 같다. 첫째, 징크옥사이드 (ZnO) 박막 트랜지스터에서 박막의 그레인이 소자에 미치는 영향. 둘째, 비정질 인듐갈륨징크옥사이드 (InGaZnO) 박막트랜지스터의 기판온도 변화에 따른 특성 변화. 셋째, 새로운 금속 산화물의 합성. 먼저, 후열처리 온도 변화에 따른 징크옥사이드(ZnO) 박막의 미세구조에 미치는 영향과 트랜지스터 소자의 특성변화를 살펴보았다. X선 회절분석 (XRD)와 투과전자현미경 (TEM)분석을 통해 후열처리 온도가 증가함에 따라 박막의 결정성이 좋아지고 박막의 그레인 사이즈가 커지게 되는데, 이는 박막이 수직한 방향으로 압축력을 받다가 인장력을 받아 그레인 사이즈가 커지게 되는 것이다. 전기적 특성에서는 그레인 사이즈가 커짐에 따라 off상태의 전류가 급격하게 증가하게 된다. 그러나 산소분위기에서 열처리를 할 경우, 전자이동도는 향상되면서 off상태의 전류가 증가하는 것 막을 수 있다. 다음으로는 비정질 상태인 인듐갈륨징크옥사이드(InGaZnO) 박막을 기판열처리를 하면서 증착하였을 경우 박막의 특성과 소자의 전기적 특성을 보았다. 높은 해상도의 투과전자현미경 (HRTEM)과 energy-filtered selected area electron diffraction (EF-SAED)를 통해서 기판 온도가 높은 상태에서 증착 된 인듐갈륨징크옥사이드(InGaZnO) 박막 내부의 원자 배열이 잘 이루어 진다는 것을 알았다. 이러한 박막으로 만든 소자의 전기적 특성을 보았을 때에도, 고온 기판 열처리를 하는 것이 소자의 특성에 영향을 미치면서 전자 이동도도 향상시키게 된다. 마지막으로, 4족 원소인 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti)과 인듐징크옥사이드(InZnO) 의 합성비율에 따른 변화와 영향을 알아보았다. 홀효과측정과 투과전자현미경을 통해 4족 원소의 비율이 증가됨에 따라 박막이 그레인을 형성하며 수직성장 하는 것을 방해하고, 박막의 전하농도와 홀이동도를 낮추게 된다. X선 광전자 분광법 (XPS)를 통하여 4족 원소의 비율이 증가함에 따라 박막 내부의 산소의 결원이 감소되었음을 확인하였다. 결과적으로, 하프늄인듐징크옥사이드(HfInZnO), 지르코늄인듐징크옥사이드(ZrInZnO), 타이타늄인듐징크옥사이드(TiInZnO) 박막 트랜지스터가 양의 전압 스트레스에 따른 문턱전압의 변화가 적고 안정적인 특성을 보이게 된다. 본 연구에서는 기존에 연구되지 않았던 산화물반도체 물질들의 미세구조 분석을 통하여 소자의 특성을 향상 시키고자 하였다. 다결정 박막의 문제점인 그레인의 사이즈를 조절하여 전기적 특성 향상으로 이어질 수 있게 연구하였다. 그리고 비정질 박막이 갖는 문제점인 원자의 불규칙한 배열에 의한 에너지 띠 간격에서 생기는 트랩상태를 줄이기 위해 고온의 기판에서 박막을 증착하고, 박막 증착 후 후열처리 과정을 해주었다. 고온의 기판에서 증착을 할수록 박막 내부에 부분적으로 나노사이즈의 원자배열이 형성되면서 높은 전하 농도를 갖고 이는 소자특성 향상으로 이어지게 되었다. 또한 증착 후 후열처리 온도가 높아짐에 따라 박막 내부의 원자배열이 확대되면서 소자의 전기적 특성이 향상되었다. 마지막으로 산화물박막트랜지스터를 디스플레이에 적용시 지속적으로 가해지는 양의 전압에 따른 소자의 전기적 안정성 향상을 위한 연구를 진행하였다. 인듐갈륨징크옥사이드 (IGZO)의 갈륨(Ga) 대신 4족 원소들을 다양한 비율로 합성하여 새로운 산화물박막트랜지스터를 만들었다. 4족 원소들의 비율이 증가함에 따라 비정질 박막으로 변하게 되었고,전하의 밀도가 낮아졌으며 박막 내부에 생기는 산소 결원으로 인한 전기적 안정성 문제점이 향상되었다. 본 연구에서 다양한 금속산화물질과 미세구조분석에 초점을 두고 연구하였다. 본 연구를 통해서 산화물박막의 미세구조와 같은 기본적인 특성의 변화를 간과해서는 안 된다는 것을 보이고, 이에 관한 연구가 앞으로 산화물 박막 트랜지스터를 연구함에 있어서 매우 중요하다는 것을 보이고자 하였다. 본 결과는 향후 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 산화물 박막 트랜지스터의 구현에 이용될 수 있는 연구자료가 될 것이라 사료된다.