새로운 기상공정에 의한 기능성 글래스 분말 합성 및 플라즈마 디스플레이 패널 적용 연구

홍승권 건국대학교 대학원 2008 국내석사

There has been an increase in interest regarding sintered glasses using amorphous powder as a raw starting material and their application to complex-shaped filters, composites and glass?ceramics. In particular, significant developments in various electronic industries such as flat panel displays, low temperature co-fired ceramics, and the packaging industry need a variety of glass types, which can be easily densification at low temperatures. Moreover, the glass powders were required to have fine size, narrow size distribution, and good morphological property as electronic devices progresses to miniaturization and higher performance. Generally, the glass powders were formed from the melting process. The ground glass powders were sieved to obtain the product with fine size and a narrow size distribution. The glass powder formed from the conventional melting process had an irregular morphology and a rough surface. The glass powders formed from the conventional melting process have reached the limits of application to miniaturize electronic devices. Thus, as alternative to conventional melting process, glass powders were prepared by spray pyrolysis. In the study, Pb-based, Bi-based, and Pb & Bi free glass system were examined. Especially, glass powders for dielectric layers in PDP were prepared by spray pyrolysis process. Glass powders with various compositions were directly prepared spray pyrolysis which had never been done before. On the basis of result of study, glass powder formation mechanism was defined systematically. In spray pyrolysis, spherical, fine-sized glass powders were prepared using spray pyrolysis at different preparation temperatures without the milling process. The preparation temperatures strongly affected the morphology and crystal structure of the powders formed using spray pyrolysis. The properties of dielectric layers were affected by the characteristics of glass powders such as their morphology, mean size, and size distribution. Particle size can be controlled by changing concentration of spray solution from about 0.3μm to 1μm. All of the prepared glass powder sintered at low temperatures below 580 oC, which is temperature of PDP producing process. Transparence dielectric layers formed from prepared glass powder had dense inner structure, clean surface and high transmittance above 80% in visible light ranges. In the conventional melting process, alkali or alkaline earth metal was added for the purpose of lowering glass transition temperature. But, especially, in the Bi-based glass system, adding alkali or alkaline earth metal is the cause of reaction between Ag or ITO electrode and transparent dielectric layers. However transparent dielectric layers formed from prepared glass powder did not occurred in “yellowing phenomena” winch originate in reaction between Ag or ITO electrode and transparent dielectric layers. Finally, referring to study of preparing Pb-based and Bi-based glass powders, Pb-free and Bi-free glass powders for dielectric layers in PDP were prepared using spray pyrolysis. The glass transition temperatures (Tg) of the glass powders obtained by spray pyrolysis were near 480 oC. The dielectric layers formed from the glass powders prepared by spray pyrolysis has clean surface and dense inner structure at the firing temperature of 580 oC. The transmittance of the dielectric layer formed from the glass powders obtained by spray pyrolysis was 90 % at the firing temperature of 580 oC, in which the thickness of the dielectric layer was 13 ?m. *Spray Pyrolysis Process, Glass Fr 최근 일상생활에 적용되는 유리보다 기능성이 우수하여 광학, 기계, 전기, 전자, 의생명 분야에서 New Glass가 각광받고 있으며, 특히 플라즈마 디스플레이 (PDP) 용 투명유전체, 전극 페이스트, 배면유전체, 격벽, 씰링재, 형광체 페이스트 소재, 액정디스플레이 (LCD)용 백라이트 소재, 적층세라믹 커패시터 (MLCC) 용 소재 등 전기 전자 부품소재로서 많이 이용되고 적용범위도 넓어지고 있다. 또한, 소형화 와 고성능화의 추세를 따르기 위해 이에 사용되는 글래스 분말은 작은 입자의 크기, 작은 입도분포 그리고 좋은 형태적 특성이 요구된다. 일반적으로 글래스 분말은 용융법을 통하여 합성된다. 용융법을 통해 얻어진 분말은 불 균일한 입자의 형태를 가지며 입자의 표면이 고르지 못하고 크기가 크다. 그렇기 때문에 소형화되는 전기 전자 부품소재로 적용하는데 한계가 있다. 따라서 용융법을 대체할 새로운 합성공정으로서 분무열분해공정을 연구하였다. 본 연구에서는 PbO, Bi2O3를 주 성분으로 하는 글래스 조성과 Pb와 Bi가 함유되지 않은 친환경 글래스 조성들을 분무열분해 공정을 통하여 연구하였으며, 구형의 초 미세 글래스 분말이 분무열분해 공정에 의해 합성되는 합성기구를 체계적으로 규명하였다. 특히 플라즈마 디스플레이용 투명유전체에 적용되는 글래스 분말을 중점적으로 연구하였다. 첫 단계로, 전기 전자 부품소재에 상용으로 널리 사용되는 PbO주성분의 글래스 분말을 분무열분해 공정을 통하여 최적의 합성 조건을 탐색하였고 최적의 합성조건에서 합성된 글래스 분말의 특성을 상용 품과 비교 평가하여 분무열분해 공정을 글래스 분말 합성에 적용 가능한지를 탐색하였다. 그리고 이 결과를 응용하여 환경문제로 인해 PbO성분의 대체물질로 각광받고 있는 Bi2O3를 주성분으로 하는 글래스 분말을 합성하고 기존의 용융법에서의 문제점들을 극복함으로써 무연조성의 투명유전체용 글래스 분말을 합성하는데 성공하였다. 또한 Bi2O3는 고가의 원료물질이기 때문에 보다 저가격화를 위한 조성의 글래스 분말을 합성하였고 그의 물성들을 평가 하였다. 최종적으로 지금까지 얻어진 결과를 바탕으로 글래스 분말 합성에 있어서 최초로 시도된 분무열분해공정에서 글래스 분말이 합성되는 메커니즘을 체계화 하여 규명하였다. 최적화된 분무열분해 공정에서 합성된 글래스 분말은 조성에 상관없이 모두 미세한 구형의 형태를 가지며, 입자의 크기는 전구체 용액의 농도를 조절 함으로서 제어 할 수 있다. 분무열분해공정에서 합성된 분말의 크기는 평균 수십 나노미터에서 수 마이크론까지 제어가 가능하다. 합성된 구형의 글래스 분말들을 활용하여 플라즈마 디스플레이 제조공정 온도인 540~580 oC에서 투명유전체 층을 형성하였을 때 기공 및 핀홀이 없는 치밀하고 평활한 투명유전체 층이 형성되었다. 이렇게 형성된 투명유전체는 투과율이 80%이상이었다. 특히 Pb계 대체물질로서 각광받는 Bi2O3주성분의 글래스 분말에서 흔히 발생하는 전극과의 반응성 문제를 해결하였다. 분무열분해 공정에 의해 합성되는 글래스 분말은 일반적인 용융법에 의해 합성되는 글래스 보다 그 구조가 안정하기 때문에 전극 등과의 반응성이 최소화 되었다. 이는 열팽창계수가 허용되는 범위 내에서 알카리 및 알카리 토금속의 자유로운 사용을 용이하게 하는 결과를 갖는다. 그리고 더 나아가 PbO와 Bi2O3를 함유하지 않는 조성의 투명유전체용 글래스 분말 합성에 성공하였다. 상기 조성은 480 oC 부근의 유리전이 온도를 가지며 80%이상의 높은 투과율을 나타냄과 동시에 전극등 주변 물질과의 반응성이 없었다. 본 연구에서 개발된 구형 초미세 글래스 분말 합성용 분무열분해 공정 기술은 다양한 분야에 적용이 가능한 글래스 조성들의 합성이 가능하기 때문에, 향후에 전자 부품들의 소형화 및 고기능화에 따른 소재의 요구특성을 만족하는 합성 공정으로서 다양하게 적용이 될 것이다. 특히, 잉크젯 공정과 같은 차세대 프린팅 공정에 적용하기 위한 나노 글래스 소재 등의 개발에 있어서 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.

LDPE로부터 효율적인 경질유 회수를 위한 반회분식 열분해 반응기 조업 조건에 관한 연구

유위석 연세대학교 대학원 2008 국내석사

본 연구에서는 플라스틱 폐기물인 LDPE로부터 고품질의 경질 오일을 회수하기 위하여 반회분식 촉매 열분해를 수행하였다. 또한 연료화에 적합한 오일을 얻기 위해 Reflux system를 통해 액상 생성물의 고비점 함량을 줄이고 탄소 수 분포 조절을 위한 연구를 수행하였다.촉매열분해의 경우 무촉매에 비해 생성물의 탄소 수 분포가 좁아져 양질의 오일을 얻을 수 있다. 그러나 상용촉매를 사용할 경우 높은 비용이 발생하기 때문에 화력발전소의 부산물인 석탄비산재를 촉매 원료로 활용함으로써 우수한 성능의 저가 촉매를 합성하고자 하였다. 촉매의 합성과정 각 단계마다 조건의 변화를 통해 최적 촉매 합성 조건을 도출하고자 하였고, TGA(Magnetic suspension balance), SEM, BET 등을 이용하여 활성을 평가하였다.직접 합성한 저가 촉매를 사용하여 열분해 실험 원료물질인 LDPE의 투입속도, 반응온도 및 생성물질의 분리온도를 조절하여 경질의 액상 생성물회수를 극대화 하고자 하였고, 열분해 실험을 통해 얻어진 오일의 수율과 성분분석 및 비점분포 변화를 통해 연료로서의 가치를 평가해보았다.Fly ash와 NaOH를 충분히 Mixing시킨 후 fution 처리된 물질을 1 ℓ 용량의 반응기에서 증류수를 넣고 aging 시켰다. 이후 NH4Cl 처리과정을 거친후 소성시켜 무정형 실리카-알루미나 촉매를 합성하였다. Aging 단계에서 산을 추가하여 합성한 촉매를 사용할 경우 TGA 실험에서, 무촉매 열분해에 비해 80 ℃ 이상 반응온도를 낮출 수 있었고 상용 실리카 알루미나 촉매에 비해서도 분해 시작 온도가 15 ℃ 가량 낮아 본 연구에서 합성한 촉매의 성능을 확인할 수 있었다.450 ℃ 등온 조건의 300 ㎤ 부피 열분해 반응기에서 7.5 g/min으로 LDPE를 투입하였을 때 반응기 용량을 초과하였고, 5 g/min과 2.5 g/min의 투입속도로 실험한 결과 투입속도에 비례하여 선형적으로 생성물이 배출되었다.분해온도 조건 중 450 ℃에서 저비점 오일의 회수율이 높았고, 동일한 분해온도에서 생성물의 분리온도를 350℃, 250 ℃, 200 ℃, 150 ℃로 조절하여 실험한 결과 생성물의 수율에는 차이를 보이지 않았지만 분리되어 얻어지는 고비점 오일과 저비점 오일의 수율은 비점에 일정한 비율로 증가 또는 감소하였다. 고비점 생성물이 가장 많이 생성된 150 ℃ 분리온도에서의 투입량과 반응기 용량을 고려한 결과 환류 실험에 적합한 조건임을 판단할 수 있었다.액상 촉매 열분해 실험결과 무촉매 열분해에 비해 저비점 오일의 수율이 18 % 증가되었고 비점 분포도 낮게 형성됐다. LDPE 투입량을 늘려 장기 연속 실험을 실행한 결과 투입량 610 g 도입 지점부터 저비점 오일의 양이 약간씩 줄어 촉매의 활성 감소현상을 유추 할 수 있었다.Reflux를 통해 고비점 오일만을 재분해 함으로써 탄소수가 낮은 저비점의 오일을 회수할 수 있었다. 또한 분리장치의 온도를 달리하여 액상생성물의 탄소수 범위를 조절할 수 있었다. 따라서, 본 연구에서 개발한 촉매와 Reflux 시스템을 적용하여 폐플라스틱 유화공정에서 경질유를 효율적으로 회수할 수 있으리라 기대된다. The catalytic pyrolysis using semi-batch type reactor augmented with reflux system was investigated for recovery of high-quality fuel oil from waste LDPE.In order to synthesize a cheap catalyst for pyrolysis, the coal fly ash from coal-fired power plants was used as a raw material of catalyst. The effect of conditions at each synthesis step on the catalytic activity were examined by MSB (Magnetic suspension balance) TGA, SEM and BET analysis.The catalysts for pyrolysis were prepared by a simple activation method that basically include NaOH treatment of fly ash by a fusion method, followed by aging and washing process. The catalytic activity was enhanced when acids were added to fused solutions of NaOH and fly ash during aging step. This optimized catalyst lowered pyrolysis temperature by more than 80 ℃ as compared with non-catalytic pyrolysis and even showed better performance than commercial silica-alumina catalyst, demonstrating effectiveness.A series of LDPE pyrolysis experiments in relation to feed rate, reaction temperature and temperature of separator was carried out. Flash distillation and reflux system following a semi-batch pyrolysis reactor was equipped in order to separate heavy oil fractions from oil products and reflux them into the reactor during reaction. The performance of pyrolysis was evaluated in terms of yield and boiling point distribution of liquid products.With higher reaction temperature, the liquid oil production rate and gas yield increased. Light oil fraction, on the other hand, decreased, presumably as a result of additional cracking of liquid products. Accounting for total liquid product yield and the ratio of light oil fraction, reaction temperature was chosen to 450 ℃.In 450 ℃ pyrolysis, the liquid oil production rate increased linearly as the feed rate increased. However, LDPE overflowed out of 300 ㎤ reactor when the feed rate was over 7.5 g/min.The catalytic pyrolysis allowed more light oil from LDPE and could reduce the reaction time and energy input compared to non-catalytic thermal pyrolysis. The ratio of light oil fraction in the liquid products of catalytic pyrolysis was 18% higher than that of thermal pyrolysis without catalyst.It was found to be very successful in refluxing heavy oil fractions into reactor, which resulted in significant improvements in the productivity of light oil.This work allows for high recovery yields of light fuel oils from waste plastics, thus leading to promotion of industrial application of pyrolysis process for waste plastic recycling.

Effect of Fe-mineral existence on the pyrolysis of waste biomass and application of Fe-biochar into As(Ⅴ) adsorption : 철 광물 존재가 유기성 폐기물 열분해에 미치는 영향 및 철광물-바이오차를 이용한 비소(Ⅴ) 흡착 연구

윤광석 세종대학교 대학원 2017 국내석사

Pyrolysis of spent coffee grounds (SCG) was performed to achieve the multiple purposes of waste disposal and energy recovery. This study placed great emphasis on pretreatment of SCG with FeCl3 (Fe-SCG) and utilizing carbon dioxide (CO2) as a reaction medium to enhance the generation of syngas while reducing condensable hydrocarbons (e.g., tar). For example, the principal effect of CO2 was the enhanced generation of syngas via the CO2-induced thermal cracking of volatile organic compounds (VOCs) and the reaction between CO2 and VOCs, which resulted in subsequent reduction of tar. These identified effects on pyrolysis of SCG were more pronounced in pyrolysis of Fe-SCG, which could be attributable to the catalytic effect of the Fe mineral formed from phase transition of FeCl3 during pyrolysis. The generation of CO in pyrolysis of Fe-SCG in the presence of CO2 increased up to 8000% as compared to pyrolysis of SCG in N2. And this study pretreated spent coffee ground (SCG) with FeCl3 and the pretreated SCG was pyrogenically transformed into magnetic biochar applicable to As(V) adsorption. In addition, this work examined the influence of atmospheric gas on the characteristics and As(V) adsorption ability of magnetic biochar. The BET measurement revealed that employing CO2 in pyrolysis of FeCl3–impregnated SCG improved the physical aspect of biochar leading to the substantial enhancement of surface area as compared to that in N2. The XRD patterns of magnetic biochar samples revealed different Fe mineral phases (Fe3C for N2 and Fe3O4 for CO2) as a major mineral phase. Due to the higher affinity toward As(V) of Fe3C than that of Fe3O4, magnetic biochar generated from pyrolysis in N2 showed relatively greater As(V) adsorption ability compared to magnetic biochar in CO2. The overall results showed that Fe mineral phase formed on biochar is a determining factor in As(V) removal by magnetic biochar rather than the porosity.

Pyrolysis of Wood Waste in a Bubbling Fluidized Bed

강천 건국대학교 대학원 2011 국내석사

Pyrolysis process of different wood waste has been investigated in a lab.-scale bubbling fluidized bed (0.048 m-i.d., 0.5 m-height). Sand particles between 90 µm and 435 µm in diameter (minimum fluidizing velocity: 0.0255 m/s) and 0.05 m high in static bed height were used as bed material. N2 was used as the fluidizing gas for the fluidized bed (0.04 m/s) with a porous plate as a distributor. The fluidized bed was heated by a well controlled electric heater. A sample particle of a certain mass was drop into the bed set at a certain temperature. The sample was decomposed to release volatile matters in the bed. O2 was injected above the bed surface to burn the volatile matters coming out of the bed. The volatile matters burned to form CO2 just above the bed surface. The CO2 was detected above the O2 injection by a CO2 analyzer to determine the duration time of pyrolysis. After completing the pyrolysis, the bed was fluidized by air to burn the residual char. The combustion time of residual char was measured with the CO2 analyzer by the same manner. Completion time of pyrolysis and combustion of residual char was discussed to determine rates of pyrolysis and char combustion with variation of temperature (650-800℃) and sample size (0.25-1 g). A shrinking particle model could be used to describe the pyrolysis and char combustion process because the wood waste consisted of volatile matters mainly and very small amount of ash. The kinetic rate was found to dominate the pyrolysis and char combustion process. The pyrolysis time increased significantly with increasing the sample size and decreased with increasing the temperature. Measured pyrolysis time agreed well to one measured in the thermo-gravimetric analyzer. The activation energy ranged from 5.24 kJ/g mol to 9.03kJ/g mol for pyrolysis process and 26.95 kJ/g mol to 42.66kJ/g mol for char combustion process. 실험실 규모 기포 유동층(직경 0.048 m, 높이 0.5 m)에서 폐목재의 열분해 특성을 고찰하였다. 직경 90 µm~435 µm인 모래입자(최소유동화속도: 2.55 cm/s)를 5 cm 높이로 고정층에 쌓았다. 다공판이 존재하는 유동층 반응기의 유동화 가스로는 N2(4 cm/s)가 이용되었다. 반응기를 실험온도로 맞춘 후, 일정 질량의 시료 입자를 투입하였다. 시료는 반응기 안에서 휘발분을 배출하며 분해되었다. 반응기의 상부에서 O2를 주입하였고, 휘발분은 모래층 바로 위에서 연소되어 CO2를 형성하였다. O2 주입관 상부에 위치한 CO2 분석기로 CO2 농도를 측정하여, 열분해 시간을 결정하였다. 열분해가 완료되고 난 후, 반응기를 공기로 유동화하여 여분의 char를 연소시켰다. 여분의 char의 연소시간은 CO2 분석기에 의해 같은 방법으로 측정되었다. 열분해와 char의 연소속도를 결정하기 위하여, 다양한 온도(650℃-800℃)와 시료무게(0.25-1.0g) 조건에서 완전열분해시간, char 잔여물의 완전연소시간이 논의되었다. 폐목재는 주로 휘발분으로 구성되어 있기 때문에(매우 소량의 재 성분 함유), 열분해와 char 연소 과정을 설명하는데 수축핵 모델을 적용시킬 수 있다. 열분해와 char의 연소과정이 반응속도를 지배하는 것으로 나타났다. 시료무게가 커질수록 열분해 시간이 급격하게 증가하였고, 온도가 증가할수록 열분해 시간이 감소하는 경향을 보였다. 기포유동층 반응기에서 측정된 열분해 시간은 열중량 분석기(TGA)에서 측정된 값과 비슷하였다. MDF 시료의 열분해 시간은 다른 두 폐목재 시료의 열분해 시간보다 매우 큰 것으로 나타났다. 열분해 과정의 활성화 에너지는 5.24-9.03 kJ/g mol, char의 연소과정의 활성화 에너지는 26.95-42.66 kJ/g mol 범위였다.

분무열분해 공정에 의한 LED 조명과 PDP 디스플레이용 나노 및 미세 형광체 분말 합성

이상호 건국대학교 대학원 2010 국내박사

The thesis is concerned with morphology controlled phosphor materials, which have applications in LEDs and PDPs. Development directions of the lighting and display industry has been required phosphor powders with enhanced morphology and luminescence. Fluorescent materials emitting blue, green, yellow and red lights should have high efficiency under a lighting source so that they can be effectively used in display devices and illumination. Further, phosphor powders with a fine size and uniform morphology are required to obtain a good phosphor layer. Phosphors with a fine size and spherical shape are more effective in forming a good phosphor layer than those having an irregular shape, e.g., phosphors prepared by high temperature solid-state reactions. Further, the mean size and morphology of phosphor used for white LEDs greatly affect the luminescence efficiency because of their influences on the scattering of the incident or emitted light. Also these properties of phosphor affect the phosphor layer characteristic and color distribution of white LED. The powders prepared by large-scale spray pyrolysis tend to have a more hollow and/or porous structure than the powders prepared by laboratory-scale spray pyrolysis. Therefore, in order to control the morphology and size, slso to improve the optical properties of powders prepared by spray pyrolysis, chelating agents and flux materials were introduced or joined two and more things in spray pyrolysis. Nanometer and submicron-sized YAG:Ce phosphor powders were prepared by spray pyrolysis from the spray solutions with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). The precursor powders with hollow and thin wall structure were turned into the fine-sized YAG:Ce phosphor powders after post-treatment at 1,400℃ and 1,500℃. The mean size of the phosphor powders post-treated at 1,500℃ was 0.72㎛. The white LEDs formed from the YAG:Ce phosphor powders post-treated at 1,400℃ and 1,500℃ showed (0.2781, 0.2871) and (0.2731, 0.2795) on the CIE chromaticity diagram, and about 78.20 and 79.04 of Ra. The luminous efficiency of the white LED formed from the commercial YAG:Ce phosphor powders was 84.36 lm/W. However, the luminous efficiencies of the white LEDs formed from the YAG:Ce phosphor powders post-treated at 1,400℃ and 1,500℃ were 47.74 and 76.64 lm/W. Fine size BaMgAl10O17:Eu phosphor powders were prepared by spray pyrolysis from the spray solutions with ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid and NH4F flux. The precursor powders prepared by spray pyrolysis with hollow structure and thin wall structure were turned into the BaMgAl10O17:Eu phosphor powders with fine size and plate-like morphology. The phosphor powders had pure hexagonal BAM phases even at a low temperature of 1100℃. The mean sizes of the phosphor powders prepared from the spray solution with 6 wt% NH4F of phosphor were 1.1㎛, 2.4㎛ and 1.9 ㎛ at post-treatment temperatures of 1100℃, 1150℃ and 1,300℃. The maximum photoluminescence intensity of the phosphor powders post-treated at 1,150 ℃ was 93 % of the commercial BAM:Eu phosphor powders. Fine size (Y,Gd)BO3:Eu phosphor powders with high photoluminescence intensity under vacuum ultraviolet were prepared by spray pyrolysis. The precursor powders with hollow shape and large size were prepared by spray pyrolysis from the spray solution with citric acid. The precursor powders were turned into the (Y,Gd)BO3:Eu phosphor powders after post-treatment at temperatures between 900℃ and 1,100℃. The mean size of the phosphor powders post-treated at a temperature of 950℃ were 0.37㎛. The photoluminescence intensity of the fine size (Y,Gd)BO3:Eu phosphor powders was 95% of that of the commercial (Y,Gd)BO3:Eu phosphor powders with micron sizes. YAG:Ce phosphor powders were prepared by spray pyrolysis from the spray solutions with BaF2 flux. BaF2 flux improved the morphological and optical properties of the YAG:Ce phosphor powders. The powders prepared from the spray solution with 9wt.% BaF2 flux had regular morphology and non-aggregation characteristic. The mean size of the YAG:Ce phosphor powders was 1.73㎛. The prepared YAG:Ce phosphor powders had broad emission spectra between 500nm and 670nm, with maximum peak intensity at 537nm irrespective of the amount of BaF2 flux added to the spray solutions. The YAG:Ce phosphor powders prepared from the spray solution with 9 wt.% BaF2 flux had the maximum photoluminescence intensity. The maximum peak intensity of the prepared YAG:Ce phosphor powders was 108% of that of the commercial phosphor powders. The white LED with prepared YAG:Ce phosphor powders showed (0.3643, 0.4248) on the CIE chromaticity diagram, and about 62.8 of Ra. The luminous intensity of the white LED was 2.21 cd. Spherical like Tb3Al5O12:Ce(TAG:Ce) phosphor powders with good photo-luminescence intensities were prepared by spray pyrolysis from a spray solution containing BaF2 flux. The phosphor powders prepared from the spray solution without the BaF2 flux had irregular morphologies and aggregated structure. On the other hand, the phosphor powders obtained from the spray solution containing a high amount of BaF2 flux were spherical-like shapes, narrow size distributions and non-aggregation. All the powders comprised single-phase body-centered cubic Tb3Al5O12 (TAG), irrespective of the addition amount of the BaF2 flux. The maximum photoluminescence intensity of the TAG:Ce phosphor powders obtained from spray solutions containing BaF2 was 140% that of the phosphor powders obtained from the spray solution without the flux material. The mean size of the TAG:Ce phosphor powders prepared from the spray solution containing 9 wt.% BaF2 with respect to the phosphor was 1.02㎛ after post-treatment at 1,450℃. The phosphor powders with the composition of Ba1.1Sr0.88SiO4:Eu0.02 were prepared by spray pyrolysis. Barium fluoride and barium nitrate were used as the source materials of Ba component. Ba1.1Sr0.88SiO4:Eu0.02 phosphor powders had broad excitation wavelength ranging from 220nm to 460nm irrespective of mole ratios of barium fluoride and barium nitrate. Ba1.1Sr0.88SiO4:Eu0.02 phosphor powders had broad emission spectrum between 470nm and 600nm and had the maximum peak intensity at 522nm. Substitution of BaF2 instead of some amount of barium nitrate improved the photoluminescence intensities of Ba1.1Sr0.88SiO4:Eu0.02 phosphor powders. The maximum photoluminescence intensity of Ba1.1Sr0.88SiO4:Eu0.02 phosphor powders prepared from spray solution with barium fluoride and barium nitrate was about 595% of the phosphor powders prepared from spray solution without barium fluoride. The sky blue light emitting LED with prepared phosphor powders showed (0.1958, 0.2719) on the CIE chromaticity diagram and luminous intensity of 1.68 cd. Fine-sized BaMgAl10O17:Eu2+ phosphor powders with plate-like morphology were prepared by spray pyrolysis process. The effects of ratio of BaF2 and Ba(NO3)2 used as the source materials of Ba component on the morphological and optical properties of the BaMgAl10O17:Eu2+ phosphor powders were investigated. BaF2 was used as the flux material as well as the source material of Ba component. The phosphor powders prepared from the spray solution with the same mole concentrations of BaF2 and Ba(NO3)2 had fine size, plate-like morphology and narrow size distribution. The addition of BaF2 as the source material of Ba component increased the photoluminescence intensities of the phosphor powders. The phosphor powders prepared from the spray solution with the ratios of BaF2 and Ba(NO3)2 larger than 1 had the similar photoluminescence intensities to that of the commercial product. α´- and β-Sr2SiO4:Eu2+ phosphor powders were prepared by spray pyrolysis from the spray solutions with and without NH4Cl flux. The phosphor powders prepared from the spray solutions with the addition amount of NH4Cl flux between 2 wt% and 5wt% of phosphor had regular polyhedron structures and main crystal structure of  β-Sr2SiO4. On the other hand, the phosphor powders prepared from the spray solution with high addition amount of NH4Cl flux as 6 wt% of phosphor had irregular morphology and crystal structure of  α´-Sr2SiO4. The mean size of the  β-Sr2SiO4 phosphor powders with regular polyhedron structure was 5.52㎛. The  β-Sr2SiO4:Eu2+ phosphor powders had higher photoluminescence intensities than the  α´-Sr2SiO4:Eu2+ phosphor powders. The  β-Sr2SiO4:Eu2+ phosphor powders prepared from the spray solution with 5wt% NH4Cl flux of phosphor had the maximum photoluminescence intensity. The wavelengths of the emission spectra showing the maximum peak intensities changed from 543.2nm to 561.8nm when the addition amount of NH4Cl flux was increased from 2 wt% to 6wt% of phosphor. The precursor powders with thin wall structure were prepared by spray pyrolysis from the spray solution with ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid and NH4Cl flux. The BaMgAl10O17:Eu phosphor powders formed from the spray solution without organic additives and flux material had sizes of 1~5㎛ and hollow structure with high thickness at post-treatment temperature of 1200℃. However, BaMgAl10O17:Eu phosphor powders formed from the spray solution with ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid and NH4Cl flux had fine size and plate-like shape. The mean crystallite sizes of the phosphor powders with fine sizes were 23nm, 35nm, and 33nm when the content of NH4Cl flux were 0 wt.%, 6 wt.%, 35 wt.% of phosphor. The photoluminescence intensity of the phosphor powders formed from the spray solution with the optimum amount of NH4Cl flux as 35wt.% was 215% of that of the phosphor powders formed from the spray solution without flux material. The comparison of characteristics of luminous flux in accordance with the phosphor layer formation method was investigated in high power LED package. The phosphor layer was formed and compared in the form of conventional layer, conformal layer, and remote layer. In the view of the luminous flux according to the phosphor layer formation method, the remote method showed the highest luminous flux, the second highest was in conventional layer method and the conformal layer showed the lowest luminous flux. But the color temperature deviation of conformal layer and remote layer was smaller than conventional layer, and the color temperature deviation of conformal layer using submicron size YAG was a litter small than the case of using commercial YAG . The comparison of characteristics of luminous flux in accordance with time or temperature was investigated in high power LED package. The phosphor layer was formed, and it was compared in the form of conformal layer and remote layer each to commercial YAG and submicron sized phosphor. The decrease in luminous flux of conformal layer using submicron sized YAG was the most small of the other cases. In the color distribution of LED package, YAG phosphor powders of submicron size showed Δx=0.01 color distribution in CIE xy coordinates system in CIE 1931 standard. This was a half of distribution of commercial YAG phosphor. 청색광을 방출하는 InGaN계 화합물 반도체 발광 다이오드(LED)는 소비전력이 낮고 장수명이라는 특징이 있어 교통신호등이나 각종 인디케이터 혹은 도시 야간의 장식 및 경관 조명으로 일상에서 많이 볼 수 있다. 현재 청색 LED와 YAG:Ce계 황색 형광체를 조합한 백색 LED 조명이 이미 차량탑재용이나 휴대폰, 노트북, 컴퓨터 등의 소중대형 LCD용 백라이트로서 실용화 되어있으며 응용 범위가 넓어지고 있다. 이러한 백색LED 조명은 현재 사용되고 있는 형광등에 비해 수은을 사용하지 않기 때문에 친환경적이면서 장수명이라는 장점도 가지고 있다. 또한 가까운 미래에는 LED의 기술발전으로 효율이 향상되어 형광등보다 더 소비전력이 적고 저가의 조명이 될 것으로 기대된다. 본 논문에서는 이러한 백색 LED 조명을 실현하는 주요물질 중에 하나인 형광체의 특성 제어 및 고출력 백색 LED 조명에 적용 했을 때 특성 변화에 관한 내용이며, 2종의 PDP용 형광체에 대해서도 형태 및 사이즈 제어에 관해 연구 되어졌다. LED 혹은 디스플레이 조명 등에 효과적인 적용을 위해서는 적색, 황색, 녹색, 청색을 가지는 형광물질이 높은 효율을 가져야 한다. 또한 우수한 특성의 형광 막을 형성하기 위해서는 작고 균일한 형태를 가지는 형광체가 요구된다. 형광 막 형성 시 미세한 크기의 균일한 형태를 가지는 형광체의 경우 보다 치밀한 형광 막 형성이 가능하므로 고온 반응에서 합성되어 불규칙한 형태를 가지는 형광체에 비해 보다 효율적이다. 또한 백색 LED용 형광체에서 빛의 산란이나 빛 발광은 형태적 특성에 영향을 받기 때문에 형광체의 발광 효율에도 크게 영향을 미친다. 또한 형광체의 입자 크기와 산포도 형광막 특성과 색산포에 영향을 미친다 대량합성 조건의 분무열분해 공정에서 합성된 입자의 경우 실험실 규모의 분무열분해 공정에 의해 합성된 입자에 비해 속이 비거나 다공성의 구조를 가지는 경우가 많다. 분무열분해 공정에서 형광체의 형태를 제어하고 광학적 특성을 개선하기 위해서 첨가제로 유기 착화제와 융제 등을 적용하거나 서로 조합 하였다. 분무열분해 공정에서 EDTA 첨가 했을 때 YAG:Ce 형광체의 나노 및 서브마이크론 크기의 형광체 분말의 형태 및 사이즈에 대해 연구 되어졌다. EDTA에 의해 속이 비고 아주 얇은 막은 가진 구형의 전구체는 1400℃와 1500℃ 후열처리 후에도 미세한 YAG:Ce 형광체 분말이 되었고, 후열처리 온도 1500℃의 고온에서도 형광체 분말의 평균입도 사이즈는 0.72㎛였다. 후열처리 온도 1400℃와 1500℃에서 얻어진 YAG:Ce 형광체 분말을 청색발광다이오드와 실장하여 백색광을 구현 하였다. CIE 색좌표는 각각 (0.2781, 0.2871), (0.2731,0.2795)로 거의 동일하게 하였고, 이 때 연색성(Ra)은 약 78.20과 79.04였다. 램프효율은 각각 47.74lm/W, 76.64lm/W이며, 상용 YAG 형광체로백색광을 구현 하였을 때 램프효율은 84.36 lm/W였다. 분무열분해 공정에서 EDTA, CA 유기 첨가제와 NH4F 융제에 의해 미세한 BaMgAl10O17:Eu 형광체가 준비 되어졌다. EDTA과 CA 유기첨가제에 의해 준비된 속이 비고 아주 얇은 막은 가진 구형의 전구체 분말은 미세하면서도 판상을 가진 BaMgAl10O17:Eu 형광체 분말로 합성 되었다. 형광체 분말은 1100℃ 낮은 온도에서도 육방정계의 순수한 BAM상을 가졌다. NH4F 융제 6wt.%의 분무용액으로부터 얻어진 전구체의 후열처리 온도 1100℃과 1150℃, 1300℃에서 형광체 평균입도크기는 각각 1.1㎛과 2.4㎛, 1.9㎛이다. 후열처리 온도 1150℃에서 얻어진 형광체 분말의 최대 발광세기는 상용 BAM:Eu 형광체의 93%였다. 분무열분해 공정에 의해 진공자외선 하에서 높은 발광세기는 가지는 미세한 (Y,Gd)BO3:Eu 형광체 분말이 만들어졌다. 구연산을 첨가한 분무용액을 분무열분해 하였을 때, 전구체의 분말은 속이 비고 입자가 큰(10㎛이상) 전구체 분말이 형성되었고, 전구체 분말은 900℃에서 1100℃ 사이에서 후열처리 하여 (Y,Gd)BO3:Eu 형광체 분말을 얻었다. 후열처리 온도 950℃에서 형광체 분말의 평균입자 크기는 0.37㎛였다. 미세한 (Y,Gd) BO3:Eu 형광체 분말의 발광세기는 마이크론 크기의 상용 (Y,Gd)BO3:Eu 형광체의 95%였다. 분무열분해 공정에 BaF2 융제를 첨가하여 YAG:Ce 형광체 분말이 만들어졌다. BaF2 융제는 YAG:Ce 형광체의 형태와 광학적 성질을 향상시켰다. BaF2 융제 9wt.%의 분무용액으로부터 형광체 분말은 형태가 균일하고 응집이 잘 일어나지 않는 특성을 보였다. YAG:Ce 형광체의 평균입자 크기는 1.73㎛였다. 분무열분해 용액에서 BaF2 융제량에 관계 없이 발광곡선의 파장대는 500nm에서 670nm까지 넓게 나타났으며, 최대 발광 피크 파장은 537nm였다. 최대 발광세기를 갖는 YAG:Ce 분무용액의 BaF2 융제의 농도는 9wt.%였고, 이 때 형광체의 발광세기는 상용 YAG 형광체의 108%였다. 준비 되어진 YAG:Ce 형광체 분말을 청색발광다이오드와 실장하여 백색광을 구현 했을 때 CIE 색좌표는 (0.3642,0.4248)였고, 연색지수(Ra)는 62.8이였다. 백색발광다이오드의 광도는 2.21cd였다. 분무열분해 공정에서 BaF2 융제를 첨가하여 구형에 가깝고 좋은 발광강도를 가진 Tb3Al5O12:Ce(TAG:Ce) 형광체 분말을 합성 하였다. BaF2 융제를 첨가하지 않은 형광체 분말은 형태가 균일하지 않고 응집된 모양을 보였다. 한편, BaF2 융제량의 비중이 높은 분무용액으로부터 얻어진 형광체 분말은 구형에 가까운 형태와 좁은 입도 분포, 응집이 잘 일어나지 특성을 보였다. Tb3Al5O12(TAG) 형광체 분말은 BaF2 융제 첨가량에 관계 없이 모두 단일상의 체심입방 격자구조를 가졌다. BaF2 융제를 포함한 경우 TAG 형광체 분말의 발광 세기는 융제를 포함하지 않는 형광체의 발광 세기의 140%였다. 후열처리 온도 1450℃에서 BaF2 융제 9wt.%를 첨가한 분무용액으로부터 얻어진 TAG 형광체 분말의 평균입자 크기는 1.02㎛였다. 분무열분해 공정에 의해 Ba1.1Sr0.88SiO4:Eu0.02 조성을 가진 형광체 분말을 합성 하였다. 불화바륨과 질산바륨은 Ba1.1Sr0.88SiO4:Eu0.02 형광체 분말의 바륨 성분의 원료로 사용되었다. Ba1.1Sr0.88SiO4:Eu0.02 형광체 분말은 불화바륨과 질산바륨의 몰비에 상관없이 220nm에서 460nm 범위의 넓은 여기파장대를 가졌다. Ba1.1Sr0.88SiO4:Eu0.02 형광체 분말은 470nm에서 600nm 범위의 넓은 발광 파장대을 가졌고, 522nm 파장에서 최대 피크 점을 가졌다 질산바륨의 일정량을 불화바륨으로 치환 함으로써 Ba1.1Sr0.88 SiO4:Eu0.02 형광체의 발광세기를 향상시켰다. 불화발륨과 질산바륨 가진 분무용액으로부터 얻어진 Ba1.1Sr0.88SiO4:Eu0.02 형광체 분말의 최대 발광 세기는 불화바륨을 첨가하지 않은 경우의 발광 세기에 비하여 595%였다. 준비 되어진 형광체 분말을 청색발광다이오드와 실장하여 스카이블루를 구현 했을 때 CIE 색좌표는 (0.1985, 0.2719)이고, 스카이블루 발광다이오드의 광도는 1.68cd였다. 분무열분해 공정에 의해 판상 형태의 미세한 BaMgAl10O17:Eu2+ 형광체 분말이 합성 되어졌다. BaMgAl10O17:Eu 형광체 분말 합성에 있어 Ba 성분의 원료로 상용된 BaF2과 Ba(NO3)2의 비가 형광체의 형태와 광학적 성질에 어떤 영향이 있는지 조사하였다. BaF2은 Ba 성분의 원료이면서 융제로써도 사용되어졌다. BaF2과 Ba(NO3)2의 몰농도가 동일 비로 첨가된 분무열분해 용액으로부터 만들어진 형광체의 경우가 가장 미세하고 판상형태 및 입도 분포가 좋았다. Ba 성분의 원료물질로써 BaF2의 첨가는 형광체 분말의 발광 세기를 증가 시켰다. BaF2과 Ba(NO3)2의 몰농도 비가 1 보다 큰 경우의 분무용액으로부터 얻어진 형광체 분말의 발광 세기는 상용 형광체와 유사한 발광세기를 가졌다. 분무열분해 공정에 의해 NH4Cl 융제 첨가 유무에 따른 분무용액으로부터 α´-과 β-Sr2SiO4:Eu2+형광체 분말이 합성 되어졌다. NH4Cl 융제 첨가량이 2wt.%~4wt.%인 분무용액으로부터 얻어진 형광체 분말은 균일한 형태의 다면체 구조의 β-Sr2SiO4:Eu 결정구조를 가졌다. 반면, NH4Cl 융제첨가량이 6wt.%로 높은 경우에서 얻어진 형광체 분말은 형태가 일정하지 않은 α´-Sr2SiO4 결정구조를 가졌다. 균일한 형태의 다결정 구조를 가진 β-Sr2SiO4:Eu 형광체 분말의 평균 입자 크기는 5.52㎛였다. β-Sr2SiO4:Eu 형광체 분말은 α´-Sr2SiO4 보다 더 높은 발광 세기를 가졌고, NH4Cl 융제를 5wt.% 첨가한 분무용액으로부터 얻어진 β-Sr2SiO4:Eu 형광체 분말에서 가장 높은 발광 세기를 보였다. NH4Cl 융제첨가량이 2wt.%~6wt.%로 증가할 때, 발광곡선의 최대 피크 파장은 543.2nm에서 561.8nm로 변화되었다. 에틸렌디아민테트라아세트산, 구연산 및 NH4Cl 융제가 첨가된 분무용액으로 부터 분무열분해법에 의해 얇은 막 구조의 전구체 분말들을 합성하였다. 1200℃에서 소성 과정을 거친 유기 첨가제와 융제를 사용하지 않은 BaMgAl10O17:Eu 형광체는 1~5㎛ 크기의 구형이며, 두꺼운 막 형태의 속이 빈 구조를 가졌다. 반면에 에틸렌디아민아세트산과 구연산을 첨가하여 합성된 BAM:Eu 형광체는 판상 구조의 미세한 크기를 가졌다. NH4Cl 융제의 첨가량이 0 wt.%, 6 wt.%, 35wt.% 일 때 합성된 미세 형광체들의 결정자 크기는 각각 23nm, 35nm, 33nm 였다. 최대의 발광 세기를 나타내는 최적의 융제 첨가량은 형광체의 35wt.% 였으며, 융제를 첨가하지 않은 분무용액으로부터 합성된 형광체의 발광 세기의 215%였다. 고출력 LED 패키지에서 형광막 형성 방법에 따른 광속 특성 차이를 비교하였다. 형광막은 컴벤션얼(conventional)방법과 컴포멀(conformal)방법, 리모트(remote)방법으로 형성하였다. 형광막 형성방법에 따른 광속 세기는 리모트(remote)방법이 가장 좋고, 컴포멀(conformal)방법이 가장 낮았다. 그러나 색온도 편차는 컴포멀(conformal)방법과 리모트(remote)방법이 컴벤션얼(conventional)방법 보다 아주 적었고, 상용 YAG 형광체보다는 서브마이크론 크기의 YAG 형광체가 약간 더 적은 색온도 편차를 보였다. 고출력 LED 패키지의 형광막 형성 방법에서 시간과 온도에 따른 광속 특성 차이를 비교하였다. 형광막 형성방법은 컴포멀(conformal)방법과 리모트(remote)방법으로 형성하였으며 각각에 상용 YAG형광체와 서브마이크론 YAG 형광체를 적용하였다. 광속 감소 변화는 서브마이크론의 YAG 형광체 사용한 경우가 가장 적었고, LED 패키지에서 색산포 분포는 CIE 1931계에서 서브마이크론의 YAG 형광체를 사용한 경우가 색산포가 Δx =0.01로 상용형광체를 적용한 색산포에 절반 수준으로 작았다.

Role of Catalysts in Hydrogen Production from Renewable Resources : 재생 가능한 자원에서 산화금속촉매를 이용한 수소생산

챠토패드히야 제이타 서울산업대학교 에너지환경대학원 2010 국내박사

본 연구에서는 다양한 촉매를 제조하여 수소생산기술 중 바이오매스 열분해와 수전해방법에 적용시 각 촉매의 특성 및 수소생산특성을 확인하고자 하였다. 열분해실험에서는 바이오매스로써 폐지, HDPE(High Density Polyethylene), PP(Polypropylene), PET(Polyethylene terephthalate)의 독립적인 샘플과 혼합플라스틱[HDPE +PP + PET (1:1:1)] 그리고 혼합된 폐지/플라스틱(9:1, 3:1, 1:1, 1:3, 1:9)을 샘플로 하여 각각 열분해 반응기에서 10 ˚C/min의 속도로 800 ˚C 까지 승온하여 실험을 진행하였다. 열분해 결과, 고온에서는 바이오매스와 플라스틱을 혼합한 샘플에서 높은 효율을 보였으며, 플라스틱 비율이 높을수록 가스생산 시 부산물인 차르(char)의 생산량이 낮아짐을 확인할 수 있었다. Cu/Al₂O₃ 촉매를 이용한 바이오매스 열분해 실험 및 TGA결과, 400 ˚C 이하의 온도에서는 Cu의 성분이 높을수록(30>20>10 wt%) 촉매의 중량감소되는 온도지점이 더 낮아짐을 확인할 수 있었다. 또한, Cu의 성분이 10, 20 wt%의 촉매는 서로 비슷한 활성도를 보였으며, 30, 40 wt% 촉매에 비해 탈수소화반응이 증가함을 확인하였다. Ni/Al₂O₃, Ni/CeO₂, Ni/Al₂O₃-CeO₂ 촉매의 바이오매스 열분해 실험(고정층반응기, 800 ˚C -15분)을 통한 촉매의 특성, 활성도 및 수소생산량을 비교한 결과, 촉매사용시에 타르(tar)의 생산량이 현저히 줄어들었으며, 30 wt% Ni/CeO₂ 촉매에서 타르 및 CO가스 생산량이 가장 낮음을 확인하였다. 또한, Ni/Al₂O₃(30/70 wt%) 촉매에서 가장 높은 수소생산(43.5 vol%)을 나타내었다. 수전해 수소생산에서 사용될 Titanium에 Pt, Sn, Ba을 각각 올린 다공성촉매를 제작하여 각 촉매의 특성 및 수소생산을 확인하였다. 각 제작된 촉매의 SEM 및 TEM 분석결과, TiO₂(1 - 1.2 μm), Pt(900 - 1000 nm), Sn(0.4 - 0.6 μm), Ba(0.4 - 0.5 μm)로 측정되었으며, 각각의 다공성촉매를 수전해에 적용하여 CV(cyclic voltammetry)로 분석한 결과, 모든 다공성촉매에서 수소와 산소의 피크를 확인할 수 있었다. 또한, 60 wt% Ba/TiO₂ 다공성촉매(calcined 600 ˚C)를 이용하여 수전해시 전류밀도 13 mA cm^(-2)에서 가장 높은 환원피크를 나타내었으며, 산화피크의 경우 20 wt% Pt/TiO₂ 다공성촉매(calcined 400˚C), 전류밀도 11 mA cm^(-2)에서 가장 높게 나온 것을 확인하였다. 양극분극실험결과 Sn/TiO₂ 다공성촉매의 경우 50 mA cm^(-2)의 전류밀도값을 나타내었으며, Potentiostat을 이용하여 Tafel 실험결과, 약 130 mV에서 Sn과 Ba를 사용한 다공성촉매에서 비슷한 경향을 나타내었다. 수전해 수소생산에 사용된 Titanium 다공성 촉매는 전기화학적으로 안정적인 특성을 확인 하였다. In the present work, biomass pyrolysis and water electrolysis, two major hydrogen production technologies have been taken into account and special attention has been given to evaluate the role of catalysts in the above-said methods. Thermogravimetric study and kinetic analysis of biomass co-pyrolysis with plastics has been carried out in this study. The pyrolysis of pure biomass, high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP) and polyethylene terephthalate (PET), plastic mixtures [HDPE +PP + PET (1:1:1)], and biomass/plastic mixture (9:1, 3:1, 1:1, 1:3 and 1:9) were investigated by using a thermogravimetric analyzer under a heating rate at 10℃/min from room temperature to 800℃. Paper was selected as the biomass sample. These thermogravimetric results indicate the presence of significant interaction and synergistic effect between biomass and plastic mixtures during their co-pyrolysis at the high temperature region. With increase in the amount of plastic mixture in blend material, the char production has diminished at final pyrolysis temperature range. Additionally, a kinetic analysis was performed to fit with TGA data, the entire pyrolysis pr˚Cesses being considered as one or two consecutive first order reactions. Thermogravimetric study on catalytic pyrolysis of biomass in presence of Cu/Al₂O₃ catalysts has been investigated. The Cu/Al₂O₃ catalysts of three different compositions have been investigated with regard to their catalytic effects on pyrolysis of paper biomass species (up to 800℃) by thermal gravimetric analysis (TGA) experiments. The results show that catalysts made devolatilization at lower (below 200℃) and middle temperature (200-400℃) regions in the pyrolysis of the biomass species, and the temperature reduction effects follow the order: 30>20>10 wt% copper loading. Although the catalysts with 10 and 20 wt% copper have shown almost similar activity, whereas dehydration reaction was enhanced almost 40% in the presence of 30 wt% copper loaded catalyst. At the same time, the amount of residue at the end of the reaction also decreased with increase in the copper loading from 10 to 30 wt%. Ni/Al₂O₃, Ni/CeO₂, and Ni/Al₂O₃-CeO₂ catalysts with various compositions have been prepared, characterized and investigated for their catalytic activity in biomass pyrolysis. In a fixed-bed reactor, untreated and catalyst mixed biomasses had been pyrolyzed up to 800℃, with the residence time of 15 min. The non-condensable gases were collected through gas bags every after 100℃ and also at 5, 10, and 15 min residence time at 800℃, which were analyzed using TCD-GC equipment. The comparative distributions of solid, liquid and gaseous components were made. Results are indicating diminished amount of tar production in presence of catalysts. 30 wt% Ni/CeO₂ catalyst had yielded least amount of tar product. The least amount of CO had produced over the same catalyst. According to gas analysis result, 30 wt% Ni doped alumina sample had produced maximum amount of H2 production with 43.5 vol% at 800℃ (15 mins. residence time). Platinum, tin, and barium doped titnia hollow spheres were prepared, characterized and examined their electr˚Catalytic activity in hydrogen and oxygen production from water electrolysis. Titania hollow spheres have been synthesized by using poly(styrene-methacrylic acid) latex particles as a template, and metals were doped over the spheres with appropriate amount of precursor materials. The surface characteristics have been evaluated by XRD, SEM and TEM analysis. Diameter of pure TiO₂, Pt, Sn and Ba doped TiO₂ hollow spheres were found from SEM and TEM images in the range of 1-1.2 μm, 900-1000 nm, 0.4-0.6 μm, and 0.4-0.5 μm, respectively. Cyclic voltammetric studies had revealed the presence of hydrogen and oxygen evolution peaks for all the hollow sphere samples. Among all the catalysts, the catalyst with 60 wt% Ba loading calcined at 600℃ had produced highest cathodic peak current density of 13 mA cm^(-2). On the other hand, 20 wt% Pt/TiO₂ hollow sphere sample (calcined at 400℃) had shown the best performance in anodic peak current density value of 11 mA cm^(-2); this peak is attributed to oxygen evolution reaction. The performances of the Sn/TiO₂ hollow sphere electr˚Catalysts were evaluated up to current densities of 50 mA cm^(-2) during anodic polarization measurement. Tafel slopes are similar for Sn and Ba doped titania sample with the values around 130 mV. Titania electr˚Catalysts have also shown long time electr˚Chemical stability in acidic media.

Comparative Study on Pyrolysis Features of Woody Biomass and Waste Plastics by mean of Various Pyrolytic Systems

Jin, Xuanjun 서울대학교 대학원 2020 국내석사

In this study, in Part I, fast pyrolysis of pine wood sawdust was performed using 'screw type' and 'fluidized bed' pyrolyzer to investigate the effects of particle sizes on the mass balance and physicochemical properties of bio-oil. The particle size of pine wood sawdust was ranged from 1mm to 14mm, and the pyrolysis temperature was fixed at 500℃, the optimum temperature for bio-oil production. The results revealed that the type of pyrolyzer influenced the distribution of thermal degradation products (bio-oil, bio-char, and gas) from the woody biomass. The 'screw type' pyrolyzer was able to accept the feedstock of particle size ranged from 1mm to 14mm, while the 'fluidized bed' pyrolyzer could only accept the feedstock of particle size of 1mm and 2mm, but not 6mm and 14mm. The influence of feedstock particle size on the distribution of pyrolysis products in the 'screw type' pyrolyzer was not significant (bio-oil: 43.2% ~ 46.3%; biochar: 20.3% ~ 22.3%). However, the difference of pyrolysis product yields between two pyrolysis systems was significant. Within the same particle size, 'screw type' pyrolyzer produced less bio-oil and more gas compared with 'fluidized bed' pyrolyzer. Using GC/MS analysis, 25 chemical compounds were identified from the bio-oil. Part II, pine wood sawdust were catalytically pyrolyzed with polyethylene (PE) using analytical pyrolysis-GC/MS system to investigate the effect of plastic on improving the quality of pyrolysis products. The analytical pyrolysis was performed at 600℃, loading 3.0 mg of samples, and the pyrolytic vapor was directly injected into GC/MS to determine the chemical compounds of pyrolytic products. 35~50 chemical compounds were identified and classified into six groups: Monomeric Aromatic Hydrocarbon (MAH), Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH), Phenols, Furfurals, Alkenes, and Alkanes. The results showed that the co-pyrolysis of pine with PE significantly decreased the oxygen content in the pyrolytic products from 23.4% (pine only) to 0.3% (pine+PE/ZSM-5), which increased the HHV of pyrolytic products from 25.9 MJ/kg to 34.4 MJ/kg. It also revealed that the ratio of pine and PE did not heavily influence the concentration of petrochemicals (aromatic hydrocarbons + alkenes (C≤15) + alkanes (C≤13)). However, a higher plastic ratio led to a higher wax production, which would be a critical reason for poor condensation performance of bio-oil capture in condenser. Pine wood sawdust to PE ratio of 3:1 showed the best result of higher petrochemicals, and low wax formation.

Co-pyrolysis of Biomass with Plastic and Catalytic Hydrodeoxygenation: Experiment, Kinetics, and Applied Machine Learning

ThuanAnhVo 강원대학교 대학원 2023 국내박사

Biomass‒a low-cost and abundant feedstock has been considered an efficient renewable energy source to replace fossil fuel. In the meantime, the increasing use of plastics in daily life and industry is threatening the human environment due to the pollution of plastic waste. Pyrolysis‒a thermochemical conversion has been emerging as an effective conversion technology to convert biomass and plastic to valuable products (especially bio-fuel) while taking advantage of material sources flexibly. Therefore, this research conducted co-pyrolysis of different biomass and plastics to gain insight into the pyrolysis mechanism, kinetics, and product characteristics. Both experiments and modeling were applied to validate and predict main outputs. In addition, catalytic hydrodeoxygenation of a model compound represents upgrading bio-oil using non-precious metal catalysts supported by activated carbon (derived from biomass pyrolysis) and TiO2‒SiO2. Co-pyrolysis of biomass with plastics is an interesting research trend in improving both the yield and quality of oil product toward taking advantage of flexible material resources and sustainable fuel development. The kinetic behaviors using thermogravimetric analysis and pyrolysis characterization for the co-pyrolysis of biomass (bamboo and oak wood) with plastics (polypropylene [PP] and polystyrene [PS]) in a fixed-bed reactor were conducted. The kinetic triplet for feedstocks was perfectly determined using the isoconversional method, compensation effect, and master plot method. The addition of 20 wt% plastics into biomass decreased the latter’s activation energy, with the most distinct positive synergistic effect for the bamboo/PS blend. The effect of co-pyrolysis temperature and biomass/plastic ratio on pyrolysis characteristics was investigated. Through the biomass pyrolysis and biomass/plastic co-pyrolysis, the positive changes in distributions and physical-chemical properties of the products (i.e., char, oil, and gas) were obtained using various analytical methods. The synergism in the co-pyrolysis was also indicated because of the difference in the real and theoretical yields of the products, especially for biomass/PS blends. The liquid yields of the co-pyrolysis were 50.95 wt% for bamboo/PP, 50.17 wt% for bamboo/PS, 55.15 wt% for oak wood/PP, and 56.16 wt% for oak wood/PS. The highest HHV of 28.22 MJ/kg was obtained for oil derived from the co-pyrolysis of bamboo/PS. Co-pyrolysis chars had the great HHVs in the range 30.7332.41 MJ/kg and thus they can be applied as the solid fuel. Lumped-kinetic modeling and experiments (with validation) were performed on palm kernel cake/polystyrene (PKC/PS) blend co-pyrolysis in a closed-tubing reactor. The lsqcurvefit function and ode solver defined in the Matlab software were properly applied to predict the profile of product yields and to determine exactly the kinetic parameters of the reactions involved in PKC/PS blend co-pyrolysis. The different iso-conversional methods based on thermogravimetric analysis were used to calculate the activation energy needed for thermal decomposition of PKC, PS, and the PKC/PS blend. A synergistic effect existed in the blend of PKC/PS (with 20 wt% PS) because its activation energy was lower than that of the individual materials. The co-pyrolysis not only improved the quantity but also the quality of the bio-oil product, providing a high proportion of aromatic hydrocarbons. The O and N contents of the bio-oil were reduced during co-pyrolysis via the hydrodeoxygenation and hydrodenitrogenation reactions. The highest heating value of the oil was 34.17 MJ/kg obtained in co-pyrolysis of PKC/PS at 773 K for 12 min. The co-pyrolysis increased the selectivity of H2 and hydrocarbon gases, and decreased the COx content. The bio-char with high heating value and inorganic compounds content, and having a porous structure, can act as a catalyst and can be used as a solid fuel. This approach provides an efficient method for upgrading comprehensively the pyrolysis products using PS as the H2-donor source. Experiments and artificial neural network modeling were performed to investigate the effect of operating parameters (temperature, fluidization velocity, and particle size) and catalysts (HZSM-5, red mud, Fe2O3, and dolomite) on co-pyrolysis of bamboo with polystyrene (PS) in a fluidized bed reactor for upgrading bio-oil. The synergistic effect was revealed by analyzing products via various analytical techniques and differences between theoretical and real co-pyrolysis results. Under the H2-donor source from PS, co-pyrolysis reduced the O content while enhancing the content of aromatic hydrocarbons and higher heating value (HHV) of oil. Depending on the type of catalyst, characteristics and yield of the co-pyrolysis oil were affected along with the proposed reaction pathways. Dolomite was assessed as the most effective catalyst for improving oil quality with the highest HHV (34.1 MJ/kg) and highest pH value (5.0). An artificial neural network using a back propagation algorithm in Matlab software was applied to predict the liquid yield and HHV of oil. The ANN15 model (15 neurons in the hidden layer) was found to be the best model in validation of experimental data with mean deviations of 1.75% for liquid yield and 0.87% for HHV of oil. Non-precious metal catalysts (10 wt% loading) over activated carbon (AC) and TiO2–SiO2 supports prepared via incipient wetness impregnation and spray pyrolysis were characterized using various analytical techniques. AC with a higher surface area displayed a better ability than TiO2–SiO2 in syringol conversion and hydrocarbon product selectivity. Compared to Fe and NiFe catalysts, the Ni catalyst showed more effective hydrodeoxygenation performance in terms of syringol conversion, selectivity, and the yield of oxygen-free products (mainly alkylbenzenes via transalkylation reactions). The deoxygenation ability was confirmed via the moisture and COx release. The highest syringol conversion (99.91%) could be obtained using 10 wt% Ni/AC. Generally, syringol hydrodeoxygenation in a fixed-bed reactor followed the main reaction pathway of the hydrogenolysis of CAr–OC(sp3) and CAr–OH rather than the hydrogenation of the benzene ring, producing p-xylene, phenol, and cresols as the major products. Besides metallic catalysts and supports, the reaction temperature and the total flow rate of the H2/Ar mixture on hydrodeoxygenation performance were also investigated. This study provides a promising potential in the utilization of non-precious metals and biomass-derived AC to remove oxygen from bio-oil model compounds, contributing to the development of sustainable renewable energy.

Analytical pyrolysis characteristics of lignocellulosic and algal biomass

한태옥 한림대학교 대학원 2017 국내박사

본 연구에서는 다양한 종류의 바이오매스를 이용하여 열분해 동역학, 반응 메커니즘및 생성물질의 특성에 대해 연구하였으며, 크게 3가지의 연구 목적으로 수행되었다: 1) 열분해 동역학 분석법 개발, 2) 목질계 바이오매스의 열분해 특성 규명, 3) 해양 조류바이오매스의 열분해 반응경로 해석. 첫 번째 연구에서는 pyrolyzer-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS)의 휘발가스분석법(evolved gas analysis-MS, EGA-MS)을 이용한 새로운 동역학 분석 방법론을 개발하였으며, 대상 시료로서 cellulose를 선정하였다. EGA-MS와 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과로부터 얻어진 cellulose의 활성화에너지 분포 양상은 EGA-MS의 경우 149~194 kJ/mol (평균: 169 kJ/mol)로 나타났으며, TGA의 경우 152~181 kJ/mol (평균: 165 kJ/mol)로 나타났다. 두 번째 연구에서는 목질계 바이오매스의 열분해 특성을 구성성분의 관점에서 규명하고자 수행되었으며, 이를 위해 중밀도섬유판(MDF)와 파티클보드(PB), hemicellulose, cellulose, lignin의 동역학 분석, 휘발가스분석, 등온열분해 분석을 종합적으로 수행하였다. TGA 결과를 통해 두 목질계 바이오매스는 모두 200~400oC에서 급격하게 분해되며 열적 거동이 유사함을 확인하였다. 동역학 분석 결과 MDF의 경우 전환율에 따른 활성화에너지 분포는 166~372 kJ/mol로 나타났으며, PB의 경우 161~325 kJ/mol로 나타났다. Py-GC/MS 분석 결과와 동역학분석 결과를 종합한 결과 목질계 바이오매스의 열분해 반응은 hemicellulose, cellulose, lignin의 독립반응과 함께 각 구성성분의 분해 반응으로 형성된 고체중간생성물(char intermediates)의 안정화 단계로 이루어짐을 확인하였다. 반응온도가 증가함에 따라 오일 수율이 상승하였으며, 500oC에서 오일 화합물의 생성량이 가장 높게 나타났다. 반면 600oC에서는 열분해 부산물의 2차 분해반응이 진행됨에 따라 오일 화합물의 수율이 감소하고 가스 생성물의 수율이 증가함을 확인하였다. 세 번째 연구에서는 해양 조류 바이오매스인 Laminaria (L.) japonica와 Porphyra (P.) tenenra)의 열분해 반응경로를 해석하기 위해 비등온 열분해 반응을 수행하였으며, 동역학 분석과 함께 각 분해 온도 구간에 따른 생성물질의 특성을 파악하기 위해 Py-GC/MS 시스템의 EGA-MS와 멀디샷 Py-GC/MS 분석을 수행하였다. 연구 결과 L. japonica의 열분해 구간은 총 3단계로 나눠지며, 첫 번째 단계에서는 lipids와 carbohydrates의 분해가 동시에 진행됨을 확인하였다. L. japonica의 주된 열분해 반응은 두 번째 단계로, 이 구간에서는 carbohydrates의 분해가 주로 이루어졌으며, 마지막 단계에서는 proteins의 분해와 char intermediates의 안정화가 진행됨을 확인하였다. P. tenera의 경우 L. japonica와 마찬가지로 carbohydrates, lipids, proteins의 독립적인 분해 반응이 진행되며, 분해구간 또한 3단계로 구분됨을 확인하였다. 그러나 L. japonica와 비교하여 각 구성성분의 분해 구간 및 열분해 반응 생성물에 차이가 있음을 확인하였다. 첫 번째 분해 구간에서는 L. japonica와 마찬가지로 carbohydrates의 분해와 lipids의 분해가 동시에 진행되었으나, 두 번째 구간에서는 proteins과 lipids의 분해로 다량의 toluene, phenols, aromatic amino acids와 hexadecanoic acid 등이 형성됨을 확인하였다. 마지막 구간에서는 proteins의 분해와 lipids의 2차 분해반응으로 형성된 alkenes의 intramolecular 반응에 의해 방향족화합물이 다량 생성됨을 확인하였다. 특히, P. tenera 열분해의 경우 L. japonica와 달리 각 구성성분의 열분해 중간생성물간의 intermolecular 반응에 의해 pyrazine-type, amines, nitriles화합물이 형성됨을 확인하였다. Keywords: Lignocellulosic biomass, Macroalgae, Kinetic analysis, Evolved gas analysis, Multi shot pyrolysis Pyrolysis reaction kinetics, mechanisms, and product properties were investigated using various kinds of biomass such as ellulose, woods, algae biomass in this study. First chapter contains introduction for the background and purpose of this research with its scope. In the second chapter, previous literatures related with the pyrolysis of biomass were reviewed. Third chapter describes a new approach for pyrolysis kinetic analysis of cellulose using evolved gas analysis-mass spectrometry (EGA-MS) performed by pyrolyzer-gas chromatography/MS (Py-GC/MS). The kinetic results derived by this model-free method using the EGA-MS hermograms of cellulose were comparable to those using thermogravimetric analysis (TGA). The activation energies were in the range of 149 to 194 kJ/mol (mean 169 kJ/mol) for EGA-MS and 152 to 181 kJ/mol (mean 165 kJ/mol) for TGA. This suggests that Py-GC/MS can be used not only for the qualitative analysis of pyrolyzates, but also for the kinetic analysis of pyrolysis. Second objective in this paper (fourth chapter) is to elucidate pyrolysis properties of lignocellulosic biomass in terms of its major compositions (hemicellulose, cellulose, and lignin). Both medium-density fiberboard (MDF) and particle board (PB) showed similar pyrolysis characteristics. Thermogravimetric analysis indicated that the main weight loss of both biomass samples was happened at between 200 and 400oC, continued up to 600oC. The activation energy (Ea) values at each conversion were in the range of 166 to 372 kJ/mol for MDF and 161 to 325 kJ/mol for PB and indicated that the pyrolysis of wood biomass was pyrolyzed via independent reactions of hemicellulose, cellulose, lignin, and char stabilization. Isothermal pyrolysis produced typical pyrolyzates of hemicellulose at 300oC. The main products at 400oC had similar distribution between MDF and PB. At 600oC, gas products were increased due to the secondary cracking of pyrolyzates. At the fifth and sixth chapter, pyrolysis reaction pathway of marine algal biomass (Laminaria (L.) japonica and Porphyra (P.) tenenra) was explored under non-isothermal condition by using thermogrovimetric (TG) analysis and two kinds of analytical Py-GC/MS techniques, EGA-MS and multi shot-GC/MS. TG results and apparent activation energy values suggested that the decomposition of L. japonica has three thermal decomposition stages. The average mass spectrums (EGA-MS results) and multi-shot GC/MS chromatograms obtained at each thermal decomposition stage confirmed the main decomposition reaction at each thermal zones. At the first stage, the decomposition of lipids and carbohydrates were initiated. Main decomposition of carbohydrates was happened at the second stage. At the final stage, proteins was decomposed and char intermediates were stabilized by supplying the higher temperature. Low activation energy at the second stage and the presence of metals in L. japonica suggested the catalytic effect is enhanced and involved the decomposition of carbohydrates during the non-isothermal pyrolysis of L. japonica. The kinetic analysis results of P. tenera also revealed that the reaction of P. tenera proceeded via the independent decomposition of carbohydrates, proteins, and lipids and has three decomposition regions. However, pyrolysis reaction order of each component was quite different compared with L. japonica. In the first temperature region (< 300°C), carbohydrates were mainly decomposed. Large amounts of pyrolyzates of proteins and lipids such as toluene, phenols, aromatic amino acids, and hexadecanoic acid were produced in the second temperature region (301~380°C). In the third region (> 380°C), large amounts of aromatic hydrocarbons and alkanes were obtained by the secondary cracking of the pyrolyzates of proteins and lipids. Furthermore, the chemicals derived from the intermolecular reaction of pyrolyzates were also detected due to the overlap the reaction temperature of each components.

Study on Advanced Electrode Materials Prepared by Spray Pyrolysis for Lithium Secondary Battery : 분무열분해공정에 의한 리튬이차전지용 차세대 전극소재에 관한 연구

주서희 건국대학교 대학원 2009 국내박사

미래 정보화 사회의 3대 핵심부품으로 반도체는 사람의 머리, 디스플레이는 사람의 눈 그리고 전지는 사람의 심장에 비유될 정도로 그 중요성이 크게 부각되고 있다. 또한 최근 전자기기의 소형화, 박형화, 경량화 물결에 따라 이들의 전원을 지원하는 이차전지 또한 고성능화, 즉 고 에너지밀도, 사이클 수명 연장, 안정성 강화 등이 요구되고 있다. 리튬이차전지는 1990년 상용화 된 이래 그 수요가 점차 증가하고 있다. 차세대 리튬이차전지의 고성능화 실현을 위해서는 전지의 용량을 결정하는 핵심 부품인 양극재료와 음극재료의 고용량화 및 고안정화는 필수 불가결한 사항이다. 기상 공정 중의 하나인 분무열분해 공정은 타 공정에 비해 비교적 간단한 공정으로 금속, 금속산화물, 비금속산화물 등의 다양한 기능성 재료 및 다양한 형상의 입자 합성이 가능하여, 이런 장점을 살려 최근 전자정보, 바이오, 환경, 에너지 산업 등에 활용하기 위한 원료 입자 합성에 많은 연구가 진행되고 있다. 분무열분해 공정은 용매의 증발 및 기체 생성물 생성에 이어 균질핵화, 결정화에 의해 분말이 합성된다. 단일성분 또는 균일 조성을 갖는 다성분계 분말을 조절된 입자 크기 분포와 형태를 갖도록 제조할 수 있으며 출발 용약내의 불순물 외에는 합성공정 중에 불순물이 혼입될 가능성이 적어 고순도의 입자 제조도 가능하다. 일반적으로 리튬이차전지용 전극소재들은 액상법과 고상법에 의해 연구가 많이 진행되었지만, 기상법인 분무열분해법에 의한 연구는 아직 많이 수행되지 않았다. 본 연구에서는 분무열분해 공정에 의해 다양한 입자 형태 및 크기의 리튬이차전지용 전극소재인 양극 및 음극 물질들을 합성하고, 그 형태적 특성을 개선시켜 그에 따른 형태적, 구조적, 전기화학적 특성을 분석하였다. 분무열분해 공정에 의해 구형의 치밀한 구조를 갖는 층상구조의 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 양극 물질들을 합성하였다. 전극소재의 적용에 있어서 합성되는 입자는 높은 탭 덴시티를 위하여 구형의 균일한 형태가 요구된다. 실제 셀 제조 시, 동일한 부피에 불규칙한 형태의 전극 물질보다 구형의 균일한 형태의 전극물질의 경우 더 많은 전극 소재를 넣을 수 있으므로 부피당 용량이 더 높아진다. 분무열분해 공정에서 분무용액의 특성은 합성되는 전구체 분말의 분포 및 형태 특성에 많은 영향을 미친다. 첨가제가 첨가되지 않은 분무용액으로부터 합성되는 분말의 대부분 다공성의 속이 빈 입자가 형성된다. 따라서 치밀한 구조의 입자를 합성하기 위하여 유기 첨가물과 건조조절제를 사용하여 전구체 분말을 합성하였다. 유기첨가제로 사용된 구연산과 에틸렌 글리콜은 액적 내 폴리머라이제이션을 일으키고 전구체 분말 건조단계에서 건조조절제가 액적 내부와 외부의 온도 구배를 최소화함으로서 구형의 치밀한 구조의 전구체 분말을 합성하였다. 일반적으로 건조조절제는 졸-겔 공정에서 입자 제조시 솔벤트와 솔루트를 날리는 건조단계에서 생기는 액적의 균열을 방지하여 치밀하고 균알한 입자를 형성하는 데 사용되는 이를 분무열분해 공정에 적용하여 구형의 치밀한 분말을 합성 하였다. 합성된 구형의 치밀한 구조의 전구체 분말은 분말의 결정성 증대 및 남아 있는 탄소 성분을 태우기 위하여 800 oC에서 약 3시간 정도 후열처리 과정을 통한다. 후열처리 과정을 통하여 합성된 구형의 치밀한 구조의 전구체 분말은 아세톤을 사용하여 리튬하이드록사이드와 고상반응을 한 후 800 oC에서 후열처리 과정을 통하여 최종적으로 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 양극 물질을 합성한다. 유기물과 건조조절제가 함유된 분무용액으로부터 합성된 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 양극 물질은 약 1.1 &micro;m의 구형의 치밀한 구조를 갖는다. 또한 유기물과 첨가제가 첨가되지 않은 분무용액으로부터 합성된 불규칙한 형상의 양극 물질보다 2.8-4.5 전위 영역에서 약 195 mAh/g, 200 mAh/g, 215 mAh/g 이상의 가역 방전 용량을 갖으며, 수명 특성 또한 우수하였다. 즉, 구형의 치밀한 구조의 양극물질들은 불규칙한 형상의 양극 물질보다 개선된 전기화학적 특성을 나타내었다. 리튬이차전지 양극물질의 전기적 특성은 입자의 형태, 평균 크기, 비표면적 및 결정화도 등에 많은 영향을 받는다. 또한 박형화, 소형화, 경량화의 요구를 충족시키기 위해선 미세한 크기의 양극물질이 필요하고, 입자의 크기가 작아지면 충진율의 증가로 인해 부피당 용량이 증가하여, 고용량 및 고출력을 만족시킬 수 있다. 분무열분해 공정을 이용하여 작고 균일한 크기의 양극소재를 합성하였다, 우선, 분무용액에 구연산과 에틸렌 글리콜을 첨가하여 미세하고 균일한 크기 분포의 전구체 분말을 합성하였다. 분무열분해 공정에 의해 합성된 전구체 분말들은 하나의 액적으로부터 하나의 분말들이 얻어졌기 때문에 마이크론 크기의 구형 형상을 가지고 있다. 유기물을 첨가하지 않은 경우에 얻어진 전구체 분말들은 후열처리 후에도 구형의 형태를 유지하고 있다. 반면에 유기물이 첨가된 분무열분해 공정으로부터 얻어진 마이크론 크기의 전구체 분말들은 고온의 후열처리 과정에서 나노 크기의 균일한 분말로 분열이 일어났다. 유기물을 함유하는 분무용액으로부터 합성된 전구체 분말들은 유기물들의 분해에 의해 발생하는 가스 때문에 부풀려져 얇은 막 구조를 가지며 다공성인 특성을 가지고 있다. 따라서 얇은 막 구조 및 다공성인 특성을 가지는 마이크론 크기의 구형 형상의 전구체 분말들이 후열처리 과정에서 균일한 형태의 나노 분말로 분열이 일어났다. 후열처리 과정을 거쳐 합성되는 미세한 분말들을 아세톤을 사용하여 리튬하이드록사이드와 고상반응을 하여 리튬이차전지용 양극소재인 LiCoO2와 Al이 도핑된 LiCoO2를 합성하였다. 미세한 크기의 균일한 분포를 갖는 LiCoO2 분말은 3-4.3V 전위 영역에서 151 mAh/g의 초기 가역 용량을, LiCo0.99Al0.01O2은 약 161 mAh/g의 높은 초기 가역 용량을 나타내었다. Al의 도핑됨에 따라 고수명 안정성을 나타내었고 50회의 충방전을 반복하였을 때 약 90% 이상의 효율을 나타내었다. 미세한 크기의 리튬이차전지용 양극소재 합성을 위하여 분무용액에 구연산과 에틸렌 글리콜과 같은 유기물을 첨가함으로서 속이 비고 부푼 입자를 합성하였다. 합성된 분말은 약 800 oC에서 후열처리 과정을 거쳐 미세한 크기의 균일한 분포를 갖는 양극 물질을 합성하였다. 합성된 미세한 크기의 균일한 분포의 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 양극 물질들은 높은 초기 용량, 개선된 고율 특성, 안정된 수명 특성을 가졌다. 약 390nm의 크기의 LiCoO2은 3-4.3V 전위 영역에서 40회의 충.방전을 반복함에 따라 방전용량이 약 141에서 124로 감소하며 약 88%의 효율을 나타내었으며, 250nm의 크기의 LiMn2O4은 3-4.3V 전위 영역에서 30회의 충.방전을 반복함에 따라 방전용량이 약 141에서 124로 감소하며 약 88%의 효율을 나타내었다. 약 160nm의 미세한 크기의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2은 2.8-4.5V 전위 영역에서 높은 전류 밀도인 0.5C 하에서 약 188의 초기 가역 용량을 나타내었으며 50회의 충.방전을 반복함에 따라 방전용량이 약 188에서 135로 감소하였다. 또한 320nm의 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2도 2.8-4.5V 전위 영역, 0.1C 전류 밀도하에서 50회의 충.방전을 반복함에 따라 방전용량이 약 218에서 213로 감소하며 약 98%의 안정된 수명 특성을 나타내었다. 분무열분해 공정에 의해 카본이 첨가된 LiFePO4 분말을 합성하는 신기술을 개발 및 적용하였다. 분무열분해 공정에서 사용되는 분무용액에 도전성의 나노 카본 분말을 분무용액에 첨가한 colloidal 분무용액을 사용하여 LiFePO4/C 양극 물질을 합성하였다. 액적 내에 분산된 colloid 입자는 핵형성의 근간의 역할을 함으로써 석출시 액적 내의 온도 구배로 인해 표면부터 석출이 일어나는 것이 아니라 내부를 전체적으로 고르게 석출되도록 조성하는 역할을 한다. 고온의 분무열분해 공정에서 나노 사이즈의 카본 분말을 함유한 콜로이드 용액으로부터 합성된 LiFePO4/C 양극 물질은 구형의 내부가 치밀해진 특성을 가졌다. 콜로이드 용액을 형성하기 위해 나노 크기의 카본 분말을 합성되는 LiFePO4 분말의 질량비로 0에서 30% 까지 변하시키면서 첨가하였다. 카본 분말을 분산시키기 위해서 계면활성제를 소량씩 분무용액에 첨가하였다. 분무열분해 공정에 의해 얻어진 전구체 분말들은 상 형성 및 결정성 증대 및 카본 성분이 남아있도록 하기 위하여 불활성 혹은 약한 환원 분위기 하에서 소성하였다. 나노 카본 분말이 첨가된 분무용액으로부터 합성된 LiFePO4 분말은 1 &micro;m의 균일한 분포를 가지고 있다. 또한 나노 카본 분말의 첨가량이 증가할수록 LiFePO4 분말들의 입도가 감소하였다. 나노 카본 분말이 첨가되지 않은 분무용액으로부터 합성된 LiFePO4 분말은 초기 방전 용량이 100 mAh/g으로 낮은 값을 가졌다. 반면에 나노 카본 분말의 첨가량이 10% 일 때 합성된 LiFePO4 분말은 초기 용량이 138 mAh/g 으로 증가하였다. 마지막으로 LiV3O8, Li4Ti5O12, 구형의 합금 분말들을 처음으로 분무열분해 공정을 이용하여 합성하였다. LiV3O8과 Li4Ti5O12 전극 분말들은 고상법 및 액상법에 의한 연구는 많이 진행되어 왔으나 기상법에 의한 합성 및 보고는 거의 없다. 분무열분해 공정은 제조 온도, 체류 시간, 후열처리 온도, 제조 분위기, 금속의 농도 및 후열처리 온도 등 다양한 변수에 의해 합성되는 분말의 형태, 구조 및 전기화학적 특성에 영향을 미친다. 이러한 제조 조건의 최적화를 통하여 형태가 제어된 우수한 전기화학적 특성을 갖는 전극 분말들을 합성하였다. LiV3O8 분말은 700 oC에서 제조시 구형과 로드 형태가 혼재되어 있지만 후열처리 온도가 증가함에 따라 점차 구형 형상이 사라지고 로드 형태의 LiV3O8 분말이 합성된다. 후열처리 온도가 300 에서 500 oC로 증가함에 따라 결정성은 증대하지만 그에 반해 초기 방전 용량은 344 to 261 mAh/g 으로 감소하는 특성을 나타낸다. 후열처리 온도가 400 oC 일 때 1.8- 4.0 전위 범위에서 약 40회 충방전을 반복함에 따라 319에서 255로 감소하며 약 80%의 효율을 나타낸다. 또한, 분무열분해 공정에 의해 불순물이 없는 층상구조의 구형의 다양한 크기의 Li4Ti5O12 분말을 합성하였다. 후열처리 온도가 700 에서 1000 oC로 증가함에 따라 결정성은 증대하였고, 후열처리 온도가 1000 oC 일 때 ramsdellite 구조의 Li2Ti3O7 상이 생기는 걸 알 수 있었다. 후열처리 온도가 700 에서 1000 oC로 증가함에 따라 초기 충전 용량이 108 to 175 mAh/g로 변하였고, 후열처리 온도가 800 oC 일 때 가장 우수한 수명 특성을 나타내었다. 분무열분해 공정에 의한 Sn-Cu 및 Sn-Ni 합금 분말 합성을 처음으로 시도하였고, 성공적으로 구형의 Sn-Cu 및 Sn-Ni 합금 분말을 합성하였다. 구형의 Sn-Cu 및 Sn-Ni 분말들은 환원가스를 운반기체로 하는 환원분위기 하에서 직접 제조되었고, 후열처리 과정 없이 Sn-Cu 및 Sn-Ni 합금 분말이 합성되었다. 제조 온도가 900 에서 1300 oC로 증가함에 따라 합성되는 Sn-Cu 합금 분말의 입자사이즈는 감소하였고, 제조온도가 1100 oC 이상에서 Sn-Cu 결정이 생겼다. 또한 운반기체의 유량을 20 l/min에서 5 l/min으로 감소시킴에 따라 SnO2 결정이 감소하고 Sn-Cu 결정이 증가함을 알 수 있었고, 수명 특성도 현저하게 개선됨을 알 수 있었다. 또한 Sn-Ni 합금 분말을 운반기체 유량 5 l/min 하에서 제조 온도를 변화시키면서 합성하였고, 역시 제조온도 1100 oC에서 가장 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 알 수 있었다. Since the commercialization of lithium secondary batteries in the early 1990s, their development has been rapid. Nowadays, improving the preparation technology and electrochemical performance of their electrode materials is a major focus in the research and development of material, power sources, and chemistry. Spray pyrolysis was studied as a preparation method for fine-sized ceramic materials. Spray pyrolysis was applied to the preparation of electrode materials for lithium secondary batteries. Particles produced by spray pyrolysis are more uniform in size and composition than those produced by other techniques because of micro-scale reaction within a droplet and the lack of milling process. Additionally, multicomponent materials are easily made by spray pyrolysis. Each droplet contains precursors in the same stoichiometry as desired in the product. Spray pyrolysis has several advantages in the preparation of nano-sized particles. A variety of inexpensive metal salts can be used as precursors. Large-scale production is possible due to simple equipment and mild operating conditions. In this thesis, the electrode materials for a fine-sized lithium secondary battery were prepared by spray pyrolysis, including the cathode materials, such as lithium cobalt oxides, lithium nickel oxides, lithium manganese oxides, lithium iron phosphates, and lithium vanadium oxides, and anode materials, such as Sn-base alloy powders and lithium titanium oxides. In addition, LiV3O8, Li4Ti5O12, and alloy powders were prepared by spray pyrolysis for the first time. Further development and application of various additives of spray pyrolysis will aid in the development of better electrode materials with finer sizes and distributions, thereby resulting in a significant improvement in lithium secondary batteries. Spherical morphology layered Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, and LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 powders were prepared by spray pyrolysis using a combined process of gas phase reaction and solid-state reaction. Spherical shaped electrode materials with dense inner structure were prepared by the combined process of gas phase reaction and solid-state reaction. The properties of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, and LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 were investigated by SEM, TEM, XRD, TG/DSC and galvanostatic cycler. The mean particle size of the spherically shaped cathode powders of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, and LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 was approximately 1.1 &micro;m. In the 2.8&#8211;4.5V potential range, the Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, and LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 cathode powders had a high discharge capacity of approximately 195 mAh/g, 200 mAh/g, and 215 mAh/g, respectively. Furthermore, spherically shaped fine-sized cathode powders exhibited a better cycle performance than the cathode powders with an irregular morphology and large size. Fine-sized cathode materials for lithium secondary batteries were synthesized by two different methods using spray pyrolysis. In the first method, the nano-sized precursor particles prepared by spray pyrolysis were mixed with lithium hydroxide (LiOH) and post-treated at various temperatures. Fine-sized cathode powders prepared by the solid-state reaction from nano-sized precursor powders exhibited good electrochemical properties. The additives’ concentrations and the post-treatment temperature were optimized to produce electrode powders with good morphology and high charge/discharge capacities. The initial discharge capacities of the LiCoO2 and LiCo0.99Al0.01O2cathode powders prepared by solid-state reaction method at post-treatment temperature of 800oC were each 151 and 161 mAh/g in voltage of 3-4.3 V. The discharge capacity of the LiCoO2 cathode powders after 50th cycle was 90 % of the maximum capacity of the cathode powders. However, the discharge capacities of the LiCo0.99Al0.01O2, LiCo0.97Al0.03O2, and LiCo0.95Al0.05O2 cathode powders after 50th cycle were each 90, 89, and 89 % of the maximum discharge capacities of each cathode powders. In the second method, fine-sized electrode materials were directly prepared by spray pyrolysis from polymeric precursor solutions. The fine-sized LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, and LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 particles prepared by spray pyrolysis from a spray solution containing CA and EG were found to exhibit good electrochemical properties with high capacity and stable cycle performance. The discharge capacity of LiCoO2 particles with 390 nm decreased from 141 mAh/g to 124 mAh/g by the 40th cycle. The discharge capacity of LiMn2O4 particles with 500 nm decreased from 127 mAh/g to 108 mAh/g by the 30th cycle. Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 particles with 160 nm had an initial discharge capacity of 188 mAh/g at a constant current density of 0.5 C. The discharge capacity slowly decreased with cycling and remained at 135 mAh/g after 50 cycles, which is 71% of the initial capacity. The discharge capacity of fine-sized LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 particles with 320 nm decreased from 218 mAh/g to 213 mAh/g by the 50th cycle, at a current density of 0.1 C. Carbon-mixed LiFePO4 (LiFePO4/C) cathode powders were prepared by spray pyrolysis from colloidal spray solution. Conductive nanosized carbon black powders, which were dispersed into the spray solution, were used as a source of carbon. The structural and electrochemical properties of the LiFePO4/C powders were characterized by SEM, TEM, and XRD and galvanostatic cycler. The carbon-free LiFePO4 powders showed a poor electrochemical activity, primarily due to their poor electrical conductivity; however, their initial discharge capacities increased from 120 mAh/g to 136 mAh/g when the amount of carbon black added to the spray solution was changed from 10 wt.% to 30 wt.%. The optimum addition amount of carbon black was 10 wt.% of the LiFePO4 powders. Their discharge capacities decreased by the 20th cycle; however, the decrease was only from 136 mAh/g to 131 mAh/g. Finally, LiV3O8, Li4Ti5O12 and spherical alloy powders were directly prepared by spray pyrolysis for the first time. The structural, morphological and electrochemical properties of the powders had an effect on the spray pyrolysis temperature and the flow rate of carrier gas. We optimized the preparation conditions of powders with fine size and high discharge capacity. The precursor LiV3O8 materials had coexisted spherical morphologies and rod-like shapes obtained from spray pyrolysis. By increasing the post-treatment temperature, the spherical shape of the LiV3O8 cathode materials disappeared. The LiV3O8 cathode materials exhibited rod-like shapes at a post-treatment temperature of 500 °C. The initial discharge capacities of the LiV3O8 cathode materials changed from 344 mAh/g to 261 mAh/g when the post-treatment temperature changed from 300 °C to 500 °C. Li4Ti5O12 powders of various sizes were prepared by spray pyrolysis. The precursor powders obtained by spray pyrolysis did not have any crystal structure peaks of Li4Ti5O12. The powders were post-treated at temperatures of 800 °C and 900 °C, and they had a single phase of spinel Li4Ti5O12. The powders post-treated at a temperature of 1000 °C primarily contained peaks of Li4Ti5O12 phase and small impurity peaks of Li2Ti3O7. The initial discharge capacities of Li4Ti5O12 powders changed from 108 mAh/g to 175 mAh/g when the post-treatment temperatures changed from 700 °C to 1000 °C. The maximum initial discharge capacity of Li4Ti5O12 powders was obtained at a post-treatment temperature of 800 °C. The Li4Ti5O12 powders obtained at a post-treatment temperature of 800 °C had good cycle properties at high current densities. Spherical Sn-Cu and Sn-Ni powders were directly and successfully synthesized by spray pyrolysis without post-treatment at high temperatures. The metal components were well dispersed inside the submicron-sized powders. The Sn-Cu and Sn-Ni powders had good initial discharge capacities and stable cycle performance. The discharge capacities of the Cu6Sn5 alloy powders prepared at a flow rate of 5 l/min decreased from 485 mAh/g to 313 mAh/g by the 20th cycle, at a current density of 0.1 C. The initial charge and discharge capacities of the Sn-Ni alloy powders were affected by the preparation temperatures. The initial discharge capacity of the Sn-Ni alloy powders prepared at a temperature of 1100 °C was 477 mAh/g. The cycle performance of the Sn-Ni alloy powders prepared at a temperature of 1100 °C was better cycle performance than other powders prepared at different temperatures (900, 1000, 1200 and 1300 oC).