폐광미의 무해화를 위한 중금속 제거 기술 연구

김양기 전남대학교 대학원 2011 국내박사

본 연구는 광산개발 폐기물로 발생하는 폐광미 중에 포함된 중금속을 화학적 침출법을 이용하여 제거하고, 유가금속(Au)을 회수함으로서 광해의 발생을 원천적으로 차단함과 동시에 경제적 이익을 도모하고자 연구를 실시하였다. 또한 이온교환수지(Resin)를 이용하여 중금속을 포집하는 중간공정의 고찰, 실용화를 위한 pilot scale 설계 등 현장적용 가능한 무해화 공정에 대하여 연구를 수행 하였다. Stabcal 모델링을 이용하여 중금속 및 유가금속의 열역학적 거동 분석을 실시하고, 광해의 원인이 되는 각각의 중금속의 침출반응을 모델링하여 모든 중금속이 이온상태로 존재할 수 있는 공통 영역을 도출함으로서 목적하는 중금속을 저농도 산을 이용하여 용출할 수 있도록 하였다. 그 결과 3% H2SO4를 사용하여 대부분의 중금속을 제거할 수 있었다. 또한 중금속 중 저농도 산에 용출되지 않은 납 및 유가금속은 해수를 이용한 용출 실험을 통해 중금속 제거 및 유가금속을 80% 이상 회수할 수 있었다. 이온교환수지(Resin)를 사용하여 중금속을 포집하기 위한 실험결과, 양이온 및 음이온의 중금속들이 함유된 침출액을 5B.V.(5Bed Volume)의 속도로 Resin을 통과시켰을 때 모든 중금속이 전량 포집됨을 볼 수 있었다. 이온교환수지(Resin)에 포집된 중금속을 역추출(Elution)하기 위하여 3M의 황산(H2SO4)을 사용하여 4B.V.(Bed Volume)의 속도로 역추출액을 통과 시킨 결과 대부분의 중금속이 역추출 되었으며, 유가금속인 금(Au)은 전혀 역추출 되지 않은 상태로 이온교환수지에 포집되어 있었다. 실용화를 위한 pilot plant는 Lab test를 토대로 10ton/day로 설계하였다. 그 결과 용출, 추출, 역추출 과정이 단일장치에서 수행 되어 중금속 및 유가금속을 손쉽게 분리 처리할 수 있었다.

광산 폐광미의 건설재료 활용방안에 관한 연구

박원춘 전북대학교 대학원 2009 국내박사

우리나라는 지난 30년 동안 휴광 또는 폐광된 금속광산이 1,000여 개소에 이르며 그 광산 폐기물은 1억톤 이상으로 보고되고 있다. 이러한 휴·폐 광산에 적치된 광산 폐기물은 토양, 지하수 및 지표수를 오염시키고, 분진이 발생되는 등의 광해 유발 원인물질로 작용하고 있으며, 토사유실로 관개수로의 차단 및 변경, 철도, 도로, 농경지 피복 등과 같은 피해가 우려되기도 한다. 이러한 광산 폐기물에 의한 환경 위해성을 최소화하기 위해 정부에서는 막대한 예산을 투입하여 주로 차단 매립방법으로 광해 방지 사업을 추진하였으며, 향후에도 복구 처리가 되지 않은 잔여 광산의 폐기물의 안정화 처리 및 차단 매립지의 관리를 위해서 더 많은 예산이 소요될 것으로 예상되고 있다. 그러나, 광산 폐기물 중에 함유된 유용자원을 분리·선별하여 재활용하는 경우에는 재활용을 위한 처리시설의 투자비와 비교적 장기간이 소요되지만 환경오염원을 원천적으로 제거할 수 있다는 장점이 있다. 또 그 막대한 량을 처리하기 위해서는 건설자재로의 활용이 필수적이라 할 수 있다. 본 연구에서는 폐광미의 건설재료 활용성을 평가하기 위하여 비중선별기술, 원심력에 의한 입자선별기술, 전자석에 의한 자력선별기술 등 여러 가지 물리적 분급기술을 적용하여 폐광미를 금속광물, 자성광물, 비금속 광물의 형태로 분급하였으며, 비금속광물의 경우 중금속 용출시험의 결과 어떠한 중금속도 용출되지 않아 환경적으로 안전한 자원을 회수할 수 있었다. 이 비금속광물을 다시 입도 분급하여 조립분은 콘크리트 잔골재 대체용으로, 미립분은 시멘트 콘크리트 혼합재 및 폴리머콘크리트 충전재(filler)로의 활용가능성을 고찰해 보았다. 조립분의 경우 잔골재에 대한 치환율 30% 이내의 범위에서는 강도 증진 효과가 있었으며, 치환율 40%에서 70%까지의 범위에서는 치환율 0%의 경화체와 유사한 강도를 나타내 충분히 잔골재 대체용으로 사용할 수 있음을 알 수 있었다. 폐광미 미립분을 혼합재로 치환한 실험 결과, 폐광미는 시멘트의 수화에 관여하지 않고 단순한 충전재 역할을 하므로 콘크리트의 수화열저감 및 건조수축을 감소하는 용도로 사용할 수 있음을 확인하였다. 폐광미 미립분을 폴리머 콘크리트 및 모르타르에 적용해본 결과 흡수지량 및 가사시간, 강도 등에서 전혀 문제가 없었으며, 폐광미 미립분을 혼입한 시편의 미세구조 관찰 결과 충전재의 종류에 관계없이 수지와 골재, 수지와 충전재의 계면은 긴밀하게 결합되어 양호한 matrix를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다. 내약품성 및 내화학성 시험을 수행한 결과 대단히 우수한 성과를 나타내었으며, 황산에 의한 침식 문제로 현재 하수도관 등이 시멘트 콘크리트 제품에서 폴리머 콘크리트 제품으로 전화되고 있는 시점에서 H₂SO₄의 침식에 가장 노출되기 쉬운 하수도관 등의 폴리머 콘크리트 제품에 충전재로서 폐광미 미립분을 사용한다면 H₂SO₄의 침식저항성이 더욱 우수한 제품의 제조가 가능하리라 판단된다. 폐광미를 대량으로 소비하기 위하여, 또한 최근의 환경적인 문제로 원료인 점토를 확보하기 어려운 소성벽돌에 폐광미를 적용해 보았다. 폐광미 내에 점토에 비해 과량 함유된 Fe₂O₃, MgO등으로 인하여 폐광미 첨가량이 증가할수록 핑크에서 다크 그레이로 색상이 발색이 되는 현상이 나타나 육안상으로 강인한 제품이라는 인식을 주는데 효과적이며, 폐광미 내의 알칼리 양이온에 의하여 소성온도가 1,200℃에서 1,150℃로 저감되어 50℃가량의 온도저감 효과가 있어 제조원가상의 대부분을 차지하는 소성에 필요한 연료의 사용량을 저감할 수 있었으며, 폐광미를 점토의 40%에서 50%정도까지 치환하였을 때 압축강도, 휨강도, 흡수율 및 소성수축율 등 제반 물리적 특성이 KS 기준치를 크게 상회하는 물리적 특성을 나타내었다. 그러나 본 연구에서는 상대적으로 매우 적은 회수율을 보인 자성광물 및 금속광물의 활용성에 대하여는 확인하지 못했다. 다만 타분야의 전문가에 의하면 이러한 원료들은 시멘트의 철질 원료나 제철, 제강공업의 부원료로 사용할 수 있다는 조언을 들을 수 있었으며 향후 연구를 진행해야할 과제라고 생각한다. 또한 본 논문에서 제시되지 않은 기타 건설재료로의 활용방안에 관하여도 더 많은 연구가 필요하며 여러 연구자의 참여가 있어야할 것이다. 그래야만 부존자원이 많지 않은 우리나라의 환경에서 막대한 양의 광산 폐기물을 원천적으로 제거하는 동시에 자원으로 재사용하는 효과를 달성할 수 있기에 관련분야의 연구가 계속되기를 희망한다. Approximately 1,000 of the metal mines were suspended or closed for the last 30 years in Korea. Mine tailings were left at their sites for a long time. So, it is concerned that acid waste water and leachate are likely to pollute soil or water and devastate forest and city water. The total amount of metal mine tailings throughout the country is about 10 million tons. The central government has paid attention to the prevention of severe soil and environmental pollutions by the metal mine tailings. In order to minimize the environmental risk from mine tailing, the Ministry of Commerce, Industry and Energy spent 21.32 billion won in the restoration of mine waste (simplicity interception reclamation) from 1980 to 2000, and the Ministry of Environment invested 6 billion won from 1995 to 1999. However, it is expected that lots of budgets will be demanded for the waste stabilizing treatment of remained mine tailings. On the other hand, the abandoned metal mine tailings contain valuable metallic and non metallic minerals. In recycling such valuable metallic and non metallic minerals in mine tailings, the recycling period is relatively long and the amount of investment in the recycling system is vast. Nevertheless, recycling is a very desirable method because it fundamentally removes the sources of environmental pollutions, dissolves public grievance, and so on. The method, which is the new system developed for harmless waste reduction from the metal mine tailings, is superior to the previous interception reclamation method because this method reuses the valuable resources and decreases the sources of pollution by removing the source materials from abandoned mine tailings. Consequently, it reduces budgets for reclamation from the environmental risk. The purpose of this study is to recycle mine tailings for the auxiliary raw materials of cement and concrete admixture. The abandoned mine tailings contains risky environmental pollutants. However, it is possible to apply the separation technique adapted for the treatment of mine tailings. This technique is able to reduce the harmfulness and quantity of waste, so it is possible to save budgets for mine waste restoration business. The purposes of this study are to establish the optimum working conditions of the demonstration system for mine tailings, to produce demonstrative products using the system, and to test applicative divisions of cement and concrete mixture. From this system, we learned new techniques for design, installation and operation of the recycling plant from mine tailings, and enhanced the utility of the developed techniques through applying them to demonstrative products. This study developed the recycling process and demonstration system for metal mine tailings, especially for certain mine tailing that treated in this study. Metallic minerals in this tailing were selectively separated by physical separation techniques. The non metallic and environmentally harmless minerals in tailing were tested to be applied as raw materials of industrials resources. In order to establish a commercial plant in the near future, a demonstration plant was developed. The total quantity of the mine tailing that treated in this study is 4 billion tons. Its mineralogical components include over 95wt% of non metallic minerals and less than 5wt% of metallic minerals. The size of each particle is almost below 1.0㎜. Metallic and non metallic minerals in mine tailings are separated by particle separation, magnetic separation and gravity separation techniques using the special properties of each mineral. Investigation was made in this study in order to apply mine tailings as resources in various industries. The purpose of this study was to produce high functional micro concrete mixture. The sample of this study was the X X mine tailing. The auxiliary raw materials of cement and concrete mixture use various types of slag, fly ash, etc. However, the cost of raw materials is increasing rapidly because the supply is smaller than the demand. Therefore, the market of high quality cement and concrete mixture made of mine tailing is in a very good condition. It is judged that this technology is widely spread to similar companies by propulsion of this business. It is also expected that this demonstration system will become a new recycling system for other mine tailings left in Korea. This study assessed the utility of classified abandoned mine tailing as a construction material, and drew conclusions as follows; 1. In order to separate and recover metal ores, which work as environmental contaminants, and useful resources non metal ores among minerals contained in abandoned mine tailing, various physical and chemical separation technologies were studied, but due to the characteristics of waste materials, it was considered desirable environmentally and economically to apply step by step physical separation technologies such as screening and classification, gravity separation, and magnetic separation. 2. In the results of assessing environmental harmfulness of separated classified metal and non mental ores by various elution test methods, when metal ores were separated from abandoned mine tailing, no heavy metal was eluted from the remaining abandoned mine tailing and this proved its environmental stability. Through the advanced classification, it was possible to recover non metal ores by over 90% of abandoned mine tailing, and all the microscopic, non magnetic and magnetic products obtained through the process were sufficiently high in quality to be used as industrial materials. 3. When the replacement rate of coarse grain made of abandoned mine tailing for fine aggregate was around 30%, the replacement enhanced strength, but strength at the rate of 70% was similar to that at 0%. It is probably because the grain size of coarse grain made of abandoned mine tailing is smaller than that of silica sand used as fine aggregate and some of coarse grain fills gaps inside hardened cement products. 4. When admixture (filler) was replaced with microscopic powder of abandoned mine tailing, strength was over 400㎏/㎠ at content of 20%, and strength at content of 5% was around 10㎏/㎠ lower than that of 0%. This strength property may be explained that microscopic powder of abandoned mine tailing is not involved in hydration and plays the role of gap filling inside hardened cement products. 5. In the results of an experiment using abandoned mine tailing classified by gain size in order to utilize as a material of high strength concrete (resin concrete and mortar), when the filler content was 30%, 40% and 50%, bending strength was over 200㎏/㎠ and compressive strength was over 1,000㎏/㎠. In an experiment using coarse grain as fine aggregate, strength did not increase, but when the filler content was 30%, the strength characteristic was similar to that of resin mortar using ground calcium carbonate. 6. Through these experiments, it was confirmed that FT is usable as filler for polyester mortar, and it was considered desirable to design the content of filler (filler + binder) to be below 50% and the FT replacement rate for GC to be below 50% because of strength development in polyester mortar using FT. 7. Abandoned mine tailing is similar to clay in terms of chemical components and crystalline state, so it is believed that it can replace clay by over 40wt.%. When the addition of abandoned mine tailing increased, the color changed from pink to dark gray, firing temperature decreased by around 50℃ from 1200℃ to 1150℃ by alkali cations inside abandoned mine tailing, and absorption/apparent porosity decreased and bulk specific gravity increased. When burned bricks were made, absorption decreased and compressive strength and bending strength increased.

해수를 이용한 금은광산 폐광미의 유가금속 회수

남광수 전남대학교 대학원 2006 국내박사

금속광산에서 발생하는 막대한 양의 광산폐기물중 폐광미에는 황화광물이 다량 함유하고 있어 이들의 산화과정에서 생성되는 산성광산배수로 인한 유해중금속의 용출로 광산 주변 토양오염 등의 사회적인 문제를 일으키고 있으나 방치되고 있다. 그러나 폐광미에는 유가금속도 함유하고 있으므로 이의 회수가 중요하다. 본 연구에서는 폐광미를 대상으로 유가금속 회수에 있어서 기존에 사용하던 유해한 시안(CN)을 사용하지 않고 친환경적인 해수(海水)를 이용한 용출실험을 실시하였다. 해수에 의한 용출율에 대한 기초연구로 pH, Eh, 시간에 따른 반응 메카니즘에 대한 고찰을 실시하였으며, 용출된 유가금속의 회수를 위해 이온교환수지에 의한 회수기술을 개발하였다. 이를 가행하고 있는 금 · 은광산을 대상으로 현장에서 적용할 수 있는 재활용 처리 모델을 사용하여 폐광미에 잔존하는 귀금속을 회수하고 회수율 증대를 위한 최적 조건을 제시하였다. 실험에 적용된 전남 해남군 소재 순신광산 폐광미의 평균입도는 5㎛, 평균품위는 Au 5.2~5.7g/ton, Ag 40~100g/ton을 보였다. 폐광미에서 금을 용출시 Eh 1000mV 이상의 조건에서 수소이온농도(pH 2~5)와 해수 농도(NaCl 0.5M~3M) 변화에 따른 용출율은 pH4 이하에서 NaCl의 농도가 높을수록 최고 83%에 도달했다. 경제적인 측면에서 용출반응시 시약 소모량의 최적 조건은 pH4 이하, Eh 1000mV 이상, 2M NaCl 이었다. 용출시간은 20분 내에 70% 내외의 용출율을 보이고 있으며 시간이 증가함에 따라 최대 80%에 도달했다. Scale up test시 10일 동안 반응시킨 결과 3일 이후부터는 60% 이상의 회수율을 보였으며 최고 71%의 회수율을 보였다. 이온교환수지 칼럼에 의한 흡착 회수시 해수를 10BV으로 통과시켰더니 대부분 회수되었으며 이온교환수지의 금 회수율은 95% 이상이었다. 미립질 폐광미의 처리를 위하여 이온교환수지를 직접 slurry에 투여한 결과 96%의 금 회수율을 보였으며, 이온교환수지의 회수는 60mesh 체로 쉽게 분리할 수 있었다. 그리고 용출에 초기 투입된 해수는 여과해서 계속 재사용하므로 최소의 비용으로 대량의 폐광미를 처리할 수 있는 경제적인 기술이다. A process was developed to treat tailings from gold mines which cause pollution due to large quantities of hazardous heavy metals contained in acidic leachates produced from the tailing since they were left without specific treatments. The process developed is based on the use of sea water to extract the metals without having to use the conventional cyanidation process. Average contents of Au 5.2 ~ 6.5g/ton and Ag 40 ~ 100g/ton remained in Sunshin Mine tailings(average size 5㎛) in Haenam, Jeonnam. In this process, NaCl and NaOCl were used to leach the gold from tailing by maintaining the gold solution potential to 1000mV or higher at different concentrations of hydrogen ion. In addition, the leaching condition for gold was optimized by controlling the concentration of NaCl. At optimum conditions, solutions of pH under 4, Eh over 1000mV, and 2M NaCl were added to the tailing containing sea water. A maximum extraction of 83% of gold was achieved under these conditions. Dissolved gold was recovered by using ion-exchange resin showing maximum recovery of 95% or higher. This process can treat large amounts of tailing at the lowest cost since it doesn't require additional sea water by continuously recycling the initially introduced sea water, and also secure the economics by recovering even the smallest amounts of gold and silver contained in the tailings.

환원제처리에 따른 폐광미의 중금속 용출변화에 대한 연구

송미숙 서남대학교 대학원 2007 국내석사

대부분의 폐광산 오염물질의 하나인 산성광산배수(AMD)유출과 중금속이온을 함유하고 있는 광산폐기물 (광미 그리고 폐석)이 강우로 인하여 유실되어 잠재적인 환경문제를 일으키고 있다. 본 연구에서는 충남과 전북에 소재하고 있는 4종류의 광미시료에 환원제용액을 처리 후 시료의 중금속 용출 변화량을 관찰하였다. 실험에 사용된 환원제 시약은 Cd+2, Pb+2, Cr+6등의 중금속과 CN- 음이온에서 쉽게 용출되지 않도록 하기 위해서 적용시켰다. 환원제이온은 표면적이 넓고 음이온을 띄고 있는 점토이온, slit 입자 등에 흡착되어 안정시키는 작용을 한다. 폐광미에 함유된 중금속의 용출저감을 위한 환원제 최적의 실험조건은 Thioureadioxide 와 Urea 모두 5% 농도와 환원제 처리시간은 12시간이었다. 또한 환원제 처리 후 광미의 입자크기에 미치는 영향을 관찰하였다. 이와 같은 공정을 적용시켜 폐광미 처리를 하여 골재 혹은 모래가 사용되고 있는 건축토목용 기초재료에 재활용 될 수 있을 것으로 판단된다. Abandoned mines continue to be one of the most significant environmental problems containing flowing out acid mine drainage(AMD) into the environmental, discharge of dissolved heavy metal ion and sweep of mine residues(tailing and rock) in rainy season. Four kinds of mine tailing samples in Chungnam and Chonbuk provinces were tested and studied on variation of dissolved heavy metals with treatment of reductants. Reductive reagents are employed in order to stabilization of dissolved heavy metal ions like Cd+2, Pb+2, Cr+6 and another anion, CN-. Stabilization with reductants might be attributed to reduction of ions, formation of their complexes and consequent immobilization to clay and slit particles. From experimental results of operation variables, we obtained the optimized conditions for reductive treatment, which is 5% concentration of thioureadioxide and urea solutions and 12h of treatment time. The influence of tailing partice size on reductive treatment is also studied. Based on our studies, the waste mine residue by reductive treatment is considered to efficiently use as constructive material like aggregate and sands.

소석회를 이용한 금속광산 폐광미의 고형화처리 연구

이현철 강원대학교 대학원 2009 국내석사

고형화는 폐기물과 이를 구성하는 유독물질을 환경으로의 이동속도와 독성의 정도를 감소시킨 상태로 전환하기 위하여 고체를 포함한 충분한 양의 고화제를 유독물질에 첨가하여 고형물질을 형성시키는 공정을 말한다. 고형화처리 공정에는 처리비용이 비교적 저렴하고 처리효율이 높은 시멘트와 포졸란물질이 주로 사용되고 있다. 일반적으로 폐광산에 산재해 있는 광미는 포졸란 유발물질인 SiO₂, Al₂O₃ 성분을 다량 함유하고 있다. 이러한 포졸란 유발 성분에 석회를 첨가하여 포졸란 반응을 일으킴으로써 불용성의 실리카질 화합물을 생성시켜 광미의 유실로 인한 농경지 오염 및 광미 침출수에 의한 수계오염 예방을 목표로 하였다. 금장광미의 화학조성 분석결과 SiO₂, Al₂O₃ 성분 및 Fe₂O₃ 성분이 주요 산화물 형태의 원소로 존재하는 것으로 나타났으며, 토양오염공정시험법에 의한 중금속 농도는 Cd 17.8mg/kg, Cu 564mg/kg, Pb 3440mg/kg, Zn 4845mg/kg으로 대책기준을 초과하는 것으로 나타났다. 고농도의 중금속을 함유한 금장광미의 고형화 처리를 위하여 가능성평가의 예비실험과 최적배합비를 통한 본 실험으로 나누어 연구를 진행하였다. 고형화 가능성평가를 위한 예비실험에서는 광미:소석회 비율을 5:1로 하여 고화체를 제작, 압축강도 측정 및 중금속 농도 측정을 실시하였다. 실험결과 압축강도는 미국 EPA 폐기물 매립권고기준인 3.5kgf/㎠을 만족하는 강도값을 나타냈으며, 중금속 농도는 원시료의 농도보다 현저하게 낮은 농도를 나타냈다. 현장적용을 위한 최적배합 실험에서는 ASTM D6276에 의한 광미와 소석회의 최적배합비를 도출하였고, KS F 2312에 따라 최적함수비를 측정하였다. 실험결과 최적배합비는 광미:소석회 비율 20:1로 나타났으며 최적함수비는 13.1%로 나타났다. 최적비율에 따라 광미와 소석회를 혼합하여 고화체를 제작하였고 제작한 고화체는 40℃에서 7일간 양생 후 물리화학적 특성평가를 위한 실험을 실시하였다. 고화체의 압축강도 실험은 양생후, 동결융해 10cycles, 20cycles, 야외매립의 네 가지 조건으로 실시하였으며, 측정결과 모든 조건에서 EPA 기준을 만족하는 값을 나타냈다. 압축강도 측정 후 파쇄된 고화체는 토양오염공정시험법과 폐기물공정시험법에 따라 중금속 농도를 측정하였고, 중금속 농도 측정결과 우려기준과 대책기준 이하의 농도로 나타났다. 현장매립을 가정하여 실시한 큐빅형태 고화체의 인공강우 실험은 pH4로 조정한 인공강우를 고화체 상부로 주입하여 하부로 유출되는 유출수를 채수하여 중금속농도를 분석하였다. 분석결과 유출수의 중금속 농도는 음용수 수질기준 이하의 낮은 농도를 나타냈다. 본 연구에서 제안한 소석회를 이용한 광미의 고형화처리는 현장적용시 경제적이고 효율적인 처리 방안을 제시할 수 있을 것으로 예상된다. Solidification is one of the stabilization processes for wastes and their components to reduce their toxicity and migration rates to surroundings. Hydrated limes were applied as cementing materials to solidify heavy metals contaminated tailings from the Geumjang mine and the solidified tailing specimens were tested for their appropriateness in accordance with the suggested test methods. In preliminary tests for the solidified tailing specimens, all the solidified specimens have higher uniaxial compressive strengths than 3.5kgf/㎠, the standard recommended for land reclamation solids by EPA(Environmental Protection Agency). Even in leaching tests for the solidified tailing specimens, concentrations of heavy metals such as Cd, Cu, Pb, and Zn were decreased significantly below the environmental warning standards in comparison with those of raw tailing samples. In the main tests, the optimum mixing ratio of tailings, hydrated lime, and water was determined through a preliminary test. The mixtures of mine tailings and hydrated lime solidified through pozzolanic reaction were tested for their durability against repeated freezing and thawing processes. After repeated freezing and thawing, the uniaxial compressive strengths of all the solidified mixture specimens decreased in comparison with those before test but still higher than 3.5kgf/㎠, and concentrations of heavy metals such as Cd, Cu, Pb, and Zn were below the standards. Effluents in the repetitive artificial tests show pH's of 7.4 to 9.1 and concentrations of heavy metals such as Cd, Cu, Pb, and Zn of below 0.05ppm. Conclusively this study shows potential applicability of hydrated limes to in-situ stabilization of abandoned mine tailings.